海陸大氣交匯作用下青島冬季PM2.5污染特征與來源解析

　　摘要：為了研究海陸大氣交匯作用對沿海城市的天氣和大氣污染物的傳輸與擴散的影響，于2019年11月18日至12月23日在青島觀測站采集PM2.5樣品，對PM2.5中的水溶性離子、無機元素和碳組組分特征進行了分析，并結合后向軌跡聚類分析模型和PMF模型等方法對青島市冬季大氣污染來源進行分析。結果表明，青島冬季ρ(PM2.5)平均值為61.0μg·m3，其中，ρ(水溶性離子)、ρ(無機元素)、ρ(OC)和ρ(EC)平均值分別為29.9、5.46、10.2和3.82μg·m3;二次離子(SO-、NO-、NH)和地殼元素(Si、K、Ca、Fe、Ti)是主要的離子和元素成分，分別占水溶性離子和無機元素的89.3%和61.1%。青島市大氣主要受局部海陸風氣候影響(43.4%)，其次是季風氣候(36.2%)，冷空氣對青島影響較低(20.4%)。PMF模型結果表示，青島冬季PM2.5主要來自機動車源(22.0%)、海鹽源(21.0%)和煤燃燒源(19.8%)。局部海陸風氣流中的污染物主要來自煤燃燒(25.4%)和機動車(18.9%)，會加劇本地污染向市內聚集;冷空氣中以海鹽源為主(26.8%)，有利于市內大氣污染擴散;季風氣候對青島無機元素貢獻較高，也會將外地的機動車污染輸送至青島。

　　關鍵詞：海陸大氣交匯;PM2.5;水溶性離子;無機元素;碳組組分;正定矩陣因子分析法

　　隨著我國大氣污染防控政策的深入實施，大氣PM2.5污染整體減輕，但是仍有較多城市的PM2.5濃度超過《環(huán)境空氣質量標準》中的二級標準，并且形成PM2.5與臭氧的綜合污染[1]。PM2.5化學組成多樣，來源和成因復雜，對環(huán)境質量和人體健康都有著較高的危害[2~4]。

　　水溶性無機離子(WSIIs)作為PM2.5的主要成分，通常占比達到30%~80%[5,6]，其中二次離子(SNA，即NH、NO-和SO-)不僅是WSIIs的主要成分[7]，其與臭氧也有著較強的依存關系，更是PM2.5和臭氧協(xié)同控制的重點[1]。無機元素雖然在PM2.5中占比較低，但其易附著于細顆粒物中，且金屬元素對人體的危害性較大[2];無機元素還具有獨特的源特征，常被用作顆粒物的源分配分析標記[8]。PM2.5中的碳組分對光有散射和吸收作用，能明顯影響大氣能見度[9]。

　　其中無機碳(EC)主要來自化石或生物質燃料的不完全燃燒，其穩(wěn)定性較強，可作為一次污染源的標志物[10];有機碳(OC)成分和來源都較復雜，其對人體的危害性也較高[11,12]，其中二次有機碳(SOC)更是被認定為引發(fā)重污染的關鍵組分[13]。因此研究大氣PM2.5的特征與化學組分，不但能有效探究其來源，也有利于控制PM2.5污染，降低對環(huán)境和人體的危害。 隨著經濟發(fā)展和城市化進程，城市污染現(xiàn)象逐漸增加，較多的研究以城市局部環(huán)境氣象要素為主，進行PM2.5化學組分與來源解析分析[14~16]。有研究發(fā)現(xiàn)，海陸風能緩解京津冀地區(qū)的大氣污染，而山谷風的輸送和匯聚作用會增加北京及北京以南地區(qū)和太行山東部地區(qū)的大氣重污染[17]。

　　邵玄逸等[18]的研究發(fā)現(xiàn)，西北和西南通道的大氣傳輸明顯增加了京津冀地區(qū)的污染，外來源對北京和唐山的貢獻達到8.7和0.7。長江三角洲地區(qū)各城市之間的污染傳輸比較明顯城市群污染來源復雜，影響條件多樣[19]，余鐘奇等[20]的研究發(fā)現(xiàn)秋冬季的長江三角洲內部排放貢獻達到84.1%;二次轉化對長江三角洲地區(qū)2.5有著顯著貢獻[19]。而青島位于山東半島的東南部，東、南皆與黃海相接，是一座典型的濱海城市，同時青島也是我國華東地區(qū)大氣向海洋交匯的一個重要通道，其氣象條件不僅受區(qū)域性溫帶季風氣候的影響，還受局部海陸風環(huán)流的影響;同時，屈文軍等[21]的研究發(fā)現(xiàn)局部海陸風中的陸風輸送也會增加市內PM2.5的質量濃度，這種現(xiàn)象在冬季影響更為明顯。

　　因此分析青島市大氣PM2.5污染情況，有利于研究海陸大氣交匯作用對沿海城市PM2.5的影響。受體模型是常見的源解析方法，其中化學質量平衡(chemicalmassbalancemodel,CMB)需要使用具體排放源成分譜協(xié)助分析，主成分分析(principalcomponentsanalysis,PCA)無法直接定量解析[4];而正定矩陣因子分析法(positivematrixfactorization,PMF)模型僅需受體點成分譜信息，就可利用最小二乘法可定量解析出來源貢獻，因此近年研究多以PMF模型進行PM2.5的來源定量分析[2,4,22]。

　　混合型單粒子拉格朗日綜合軌跡(hybridsingleparticlelagrangianintegratedtrajectory,HYSPLIT)能模擬大氣后向軌跡，是研究氣流軌跡的主要工具[3,23]，結合PMF模型可以分析出每條軌跡的污染源，從而判斷出大氣交匯作用對PM2.5污染的傳輸影響。為了深入研究青島冬季PM2.5的污染特征，本文使用HYSPLIT模型和MF分析青島冬季PM2.5的主要來源，重點分析海陸大氣交匯作用下不同氣流軌跡對青島冬季PM2.5的污染特征與來源的影響，以期為確定沿海區(qū)域大氣污染的基本特征及其潛在來源提供參考。

　　1材料與方法

　　1.1樣品采集

　　本研究于2019年11月18日至12月23日在青島即墨區(qū)超級觀測站(120.67°E，36.35°N，距地面高15m)，使用2臺武漢天虹儀器儀表有限公司生產的智能中流量懸浮顆粒物采樣器(型號：TH150A，流量100L·min1)連續(xù)采集23.5h的PM2.5樣品，一臺使用特氟龍膜(Whatman,UK)收集樣品，并用于分析水溶性離子和無機元素;另一臺則用石英膜(PallGelman.,USA)收集PM2.5并用于碳組組分分析。

　　樣品采集之前，石英膜需在600℃的馬弗爐中煅燒6h來去除膜上殘留的有機物對實驗的干擾;將采樣后的石英膜保存好并放置在−20℃的冰箱中，以防有機物揮發(fā)。特氟龍膜一直保存于室溫下的干燥皿中，采樣前后用北京賽多利斯科技儀器有限公司的電子天平(型號SOP，精確度0.01mg)稱重。為防止樣品交叉污染，每次采樣后對切割頭用酒精棉球進行擦拭。每個膜需平衡24h后再稱重，并且每次稱重是保證連續(xù)3次重量之差小于0.05mg。根據(jù)已有研究[24~26]，本研究采樣期間的11月18日和19日有明顯的沙塵天氣現(xiàn)象。

　　1.2分析方法

　　本研究使用離子色譜(ICS600，美國，陰離子淋洗液：20mmol·L1KOH;陽離子淋洗液：20mmol·L1甲基磺酸)、Epsilon4能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF，PANalytical,荷蘭)分析特氟龍膜中的水溶性離子和無機元素;使用半連續(xù)性OC/EC分析儀(SunsetLaboratoryInc，美國)分析石英膜的EC與OC。具體儀器原理、分析方法和質控見文獻[27]。

　　水溶性離子的儀器檢出限在0.01~0.022μg·m3之間;碳組組分的儀器檢出限均為0.20μg·m3;Si、Mg和Al的儀器檢出限在0.2~0.4μg·m3之間，其余無機元素的均在0.001~0.015μg·m3。所有樣品測試每測10個樣品后隨機進一個重復樣，離子和碳組組分保證樣品兩次測量的相對標準偏差低于5%，無機元素的標準偏差低于10%。所有測試均有實驗空白和野外空白，空白樣品處理與樣品處理完全相同，所有離子、元素和碳組組分的濃度數(shù)據(jù)均減去空白樣品的濃度，以排除野外空白和空白膜對實驗數(shù)據(jù)的干擾。

　　1.3后向軌跡聚類分析

　　本文采用已廣泛使用于大氣污染傳輸軌跡計算的HYSPLIT模型[28]，以觀測站(120.67°E，36.35°N)為中心，起始高度設置為50m(當?shù)仄骄�海拔與距地面距離之和)，以一日4次(00:00、06:00、12:00和18:00)進行后向時間尺度為48h的軌跡計算，并進行聚類分析。

　　1.4氣象數(shù)據(jù)來源

　　此超級觀測站使用美國賽默飛世爾公司的5014i、49i、42i、43i和48i型號儀器在線觀測PM2.5、O3、NOx、SO2和CO;同時具有氣象站(WS6P,智翔宇儀器)，能在線監(jiān)測風向、風速等數(shù)據(jù)，，其觀測能力達到1min的分辨率。再結合美國氣象環(huán)境預報中心(NCEP)和美國國家大氣研究中心(NCAR)聯(lián)合制作NCEP再分析數(shù)據(jù)集，其采用了當今最先進的全球資料同化系統(tǒng)和完善的數(shù)據(jù)庫，對各種資料來源(地面、船舶、無線電探空和衛(wèi)星等)的觀測資料進行質量控制和同化處理，它不僅包含的要素多，范圍廣，而且延伸的時段長，能夠準確分析出大氣氣流軌跡。

　　2結果與討論

　　2.1后向軌跡聚類分析

　　為了有效揭示海-陸大氣交匯作用對青島冬季PM2.5的影響，本文利用NCEP(美國國家環(huán)保署)的氣象資料，對采樣期間青島的氣流進行48后推軌跡計算并聚類分析;并通過超站觀測到的風速風向等在線數(shù)據(jù)，采樣期間的48h氣流軌跡可分為3類，表現(xiàn)為軌跡1(短軌跡)和軌跡2、3(長軌跡)，其氣流占比順序為：軌跡1>軌跡3>軌跡2。

　　根據(jù)風玫瑰圖可知，采樣期間盛行西北風，其次是南風，而采樣點南部靠海，南風主要表現(xiàn)為海風，西北風表現(xiàn)為陸地風，這與顏梅[30]根據(jù)百年青島氣場和風場的數(shù)據(jù)統(tǒng)計的結果相似。其中短軌跡1呈現(xiàn)環(huán)形，并且以采樣點南部為主，且氣流傳輸高度也較低，符合局部海陸風的低氣層環(huán)流特征，所以推測短軌跡1為局部海陸風形成的氣象軌跡。軌跡1的氣流在本次采樣期間的三條氣流后向聚類軌跡中占比最高，達到43.4%，說明局部海陸風對青島的氣流有著較大的影響，可能會促進青島市大氣污染物向市內聚集，使其不易擴散[31]。

　　軌跡2、3為長軌跡，均來自采樣點西北方向，表現(xiàn)為溫帶季風氣候影響的氣流軌跡，但軌跡2、3在氣流起源和途徑上都有著一定的差異。軌跡2起源于俄羅斯，途經蒙古國傳入我國內蒙古省，并經過我國遼寧省跨渤海傳到青島，該軌跡在前期主要為西北風，傳至遼寧省時，由于受西伯利亞冷空氣影響[32,33]，該氣流軌跡轉而南下，途徑渤海傳至青島。

　　該軌跡傳入青島前主要受冷空氣影響，并以北風形式傳入青島，故將該軌跡視為冷空氣軌跡，而其又經過渤海的凈化作用，可能有助于青島市內污染物的擴散。長軌跡3起源于我國內蒙古省和蒙古國邊境地區(qū)，途經河北省，也是跨渤海傳至山東，但該軌跡途經河北省唐山和山東省淄博、濰坊等重工業(yè)區(qū)，容易攜帶較多的大氣污染物，并以西北風的形式傳至青島，因此將該軌跡視為季風氣候軌跡，并且軌跡3可能會增加外來污染源對青島市大氣污染的貢獻。

　　2.2各軌跡PM2.5組分分析

　　不同軌跡上的PM2.5濃度平均值大小順序為：軌跡1>軌跡3>軌跡2;同時，根據(jù)顯示可知，軌跡1的PM2.5濃度平均值高于《環(huán)境空氣質量標準》中的二級標準，說明軌跡1存在較高的污染，尤其在12月7—10日，青島出現(xiàn)高濃度的PM2.5污染現(xiàn)在，而此時青島市氣流均為軌跡1。

　　主要原因是我國此時冷空氣較弱，青島以局部海陸風氣候為主，形成低空低溫層結[30]，導致市內污染不易擴散，從而促使青島市內PM2.5污染加劇。而軌跡2的PM2.5濃度平均值明顯低于青島冬季的，表明軌跡2對青島有一定的凈化作用。軌跡1對青島市冬季PM2.5、水溶性離子、OC和EC都有著較高的貢獻，軌跡3對無機元素有著較高的貢獻，而軌跡2對青島市PM2.5及其各組分的貢獻均最低。綜上所述，軌跡1主要表現(xiàn)為污染軌跡，說明海陸風對青島市PM2.5及其各組分有著較高的影響;軌跡2為清潔軌跡，說明冷空氣有效緩解青島市的污染情況;軌跡3對青島市的無機元素貢獻較高，可能與沙塵天氣有關。

　　2.2.1各軌跡

　　PM2.5中OC和EC特征分析PM2.5中的EC主要來自一次污染排放[2]，并且在大氣中相對穩(wěn)定;而OC的來源分為直接排放的一次有機碳(POC)和在大氣中二次反應生產的二次有機碳(SOC)[34]。有研究表6明[35]，當OC/EC>2時，有SOC生產，而在本研究中青島冬季OC/EC的平均值為4.01，說明青島冬季OC中有明顯的SOC生成。

　　通過PMF計算，采樣期間的PM2.5主要來自機動車源(22.0%)、海鹽源(21.0%)和煤燃燒源(19.8%);為了探究大氣作用對青島市冬季的影響，本研究分析了各簇氣流軌跡中的來源貢獻率。局部海陸風軌跡以煤燃燒源為主，二次生成源和機動車源也有著較高的貢獻，說明局部海陸風的污染主要來自青島市內，通過陸風將煤燃燒和機動車等產生的污染物輸送回市內。

　　海鹽源和機動車源對冷空氣軌跡貢獻顯著，其中海鹽源可能是該軌跡途徑渤海時攜帶而至;機動車源更有可能是青島市本地產生的。季風氣候軌跡和冷空氣軌跡的污染來源相似，以機動車和海鹽源為主，其海鹽源也主要來自渤海;而機動車源不僅與青島市有關，也可能與淄博等擁有大量機動車的工業(yè)城市有關，其產生的污染物也可通過軌跡3傳至青島。相比于軌跡1和軌跡2，軌跡3中的揚塵源有著明顯的增加，可能與沙塵天有著較大的關系。

　　結論

　　(1)青島冬季ρ(PM2.5)平均值為61.0μg·m3，其中，ρ(水溶性離子)、ρ(無機元素)、ρ(OC)和ρ(EC)平均值分別為29.9、5.46、8.96和3.34μg·m3;青島市大氣主要受局部海陸風氣候影響(43.4%)，其次是季風氣候(36.2%);冷空氣對青島影響較低(20.4%)，但能改善青島市的大氣質量。

　　(2)組分分析結果表明，局部海陸風軌跡對青島市冬季PM2.5、水溶性離子、OC和EC都有著較高的貢獻;局部海陸風軌跡、冷空氣軌跡和季風氣候軌跡中的SOR分別達到0.406、0.299和0.314，NOR分別為0.296、0.188和0.232;SNA占比為92.0%、81.6%和86.2%，都有明顯的二次轉化存在。

　　(3)源解析結果表明，局部海陸風氣流中的污染物主要來自煤燃燒(25.4%)和機動車(18.9%)，會加劇本地污染向市內聚集，從而導致青島市內霧霾天的形成。來自西伯利亞的冷空氣中以海鹽源為主(26.8%)，有利于市內大氣污染擴散。季風氣候對青島市大氣環(huán)境影響較低，主要因沙塵因素而增加對青島市無機元素的貢獻，也會將外地的機動車污染輸送至青島。

　　(4)青島冬季受移動源影響較大，各軌跡中的NO3-和SO42-的比值均大于1;機動車尾氣對青島市冬季大氣污染的貢獻率達到22.0%，在局部海陸風軌跡、冷空氣軌跡和季風軌跡中的貢獻分別達到18.9%、25.8%和23.2%。故本文建議青島市應該加強對冬季機動車的控制，限制私家車，鼓勵公共出行，能有效減少青島市冬季的大氣污染并改善青島市內大氣質量。

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　　作者：1庹雄，楊凌霄，張婉，齊安安，王浥銘，王鵬程，黃琦，趙彤，張雄飛，徐鵬，張?zhí)扃�，王文興

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