本文摘要：摘要：均勻的硫化鎘(CdS)微球具有較高的折射率，由其組成的光子晶體顏色亮麗，具有低角度依存性，近年來在結(jié)構(gòu)生色領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是，目前較為成熟的合成均勻CdS微球的方法存在有機溶劑的大量使用和高溫能耗大等問題。因此，設(shè)計了一種在水溶液中合成均勻CdS微球的
摘要：均勻的硫化鎘(CdS)微球具有較高的折射率，由其組成的光子晶體顏色亮麗，具有低角度依存性，近年來在結(jié)構(gòu)生色領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。但是，目前較為成熟的合成均勻CdS微球的方法存在有機溶劑的大量使用和高溫能耗大等問題。因此，設(shè)計了一種在水溶液中合成均勻CdS微球的綠色合成方法，通過受控注射的方式輔助進料，解決了金屬鹽前驅(qū)體在水中水解速度過快導(dǎo)致微球生長不平衡的問題。同時，受控注射的方式可以更有利于控制體系中Cd2+的濃度，成功地合成出180~410nm的均勻CdS微球。進一步通過水平誘導(dǎo)組裝的方式構(gòu)筑了以不同粒徑CdS微球為基元的三維光子晶體結(jié)構(gòu)。這種光子晶體薄膜展示出亮麗、低角度依存的結(jié)構(gòu)色，更利于結(jié)構(gòu)色在顏色顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：CdS微球;水相合成;亮麗結(jié)構(gòu)色;低角度依存
顏色在我們?nèi)粘Ｉ钪须S處可見，為人類提供絢麗多彩的生活。常見的顏色是通過染料和顏料吸收特定波長的光來實現(xiàn)。此外，光與具有波長量級的微納結(jié)構(gòu)相互作用也可以產(chǎn)生顏色，這種顏色被稱為結(jié)構(gòu)色[1]。通過控制微納結(jié)構(gòu)的形態(tài)和幾何形狀，可以使用多種材料(金屬、電介質(zhì)、半導(dǎo)體)實現(xiàn)結(jié)構(gòu)生色。
顏料和染料是靠特定的分子結(jié)構(gòu)來產(chǎn)生顏色，一旦分子結(jié)構(gòu)被破壞，顏色就會消失，且不同顏色的顏料或染料一般需要不同的生產(chǎn)工藝。而由合適材料構(gòu)筑的結(jié)構(gòu)色，只要其微納結(jié)構(gòu)不變，顏色就不會褪去，而且同一種材料，只要調(diào)整微觀尺寸就可以得到覆蓋全光譜的亮麗色彩，因此在顯示[2-4]、傳感[5-6]、防偽[7-9]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
通過均勻膠體微球自組裝構(gòu)筑三維光子晶體結(jié)構(gòu)是一種簡便高效的結(jié)構(gòu)生色策略[10-12]。制備出粒徑均一、形貌良好的微球是利用該策略實現(xiàn)結(jié)構(gòu)生色的必要條件[13]。常見的制備光子晶體的微球包括聚苯乙烯(PS)微球、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球和二氧化硅(SiO2)微球等。這幾種微球的制備工藝相對成熟，但其構(gòu)筑的光子晶體色彩角度依存高，即產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色會隨入射光或觀察角度的改變發(fā)生明顯的變化，這制約了其在某些領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[14-15]。
根據(jù)布拉格公式，當微球的折射率升高時，相應(yīng)光子晶體的色彩角度依存性會變低，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色也更亮麗[16]。CdS微球具有較高的折射率(=2.5)，在結(jié)構(gòu)生色領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢。目前，CdS微球的制備以溶液中的均相反應(yīng)為主，主流的合成體系采用乙二醇或二乙二醇等高粘度有機溶液作溶劑，在160~180℃高溫反應(yīng)。此類溶劑存在成本較高、毒性較大、污染較嚴重的問題，而且高溫合成能耗大[17]。
水是最常見的綠色溶劑，用水作溶劑合成均勻的CdS微球受到了研究人員的關(guān)注[18-19]。但是CdS微球在水相中的合成存在表面形貌差、粒徑均一度低、粒徑調(diào)控范圍小等缺點[20]。這是由于水溶液中Cd離子和S離子的結(jié)合速率過快、微球生長不平衡導(dǎo)致的。研究人員一般采用引入配體的方式來制備均勻的CdS微球。SUGIMOTO等通過加入EDTA控制Cd2+的釋放速度，加入醋酸銨-氨水緩沖溶液控制體系pH，制備出粒徑為510nm的單分散CdS微球[21]。
LIBERT等采用低溫成核補加S源來控制微球的緩慢生長[22]。WANG等采用CTAB為配體，通過加入醋酸調(diào)節(jié)溶液pH，在80℃下制備出粒徑范圍在94~303nm的單分散CdS微球[23]。針對CdS微球的水相合成存在的困難，基于現(xiàn)有的CdS微球的合成策略，本文設(shè)計了一種受控注射輔助進料的CdS微球的合成路線。采用微量注射泵輔助進料，以降低Cd2+與S2-的結(jié)合速率。
通過條件實驗討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度等因素對微球形貌和粒徑的影響，篩選出了最佳的反應(yīng)條件，實現(xiàn)了單分散CdS微球的合成。并通過改變金屬鹽前驅(qū)液的加入量，實現(xiàn)了對微球粒徑的調(diào)控，合成出180~420nm的單分散CdS微球。合成的微球粒徑均一、形貌良好，適用于構(gòu)筑光子晶體。通過水平誘導(dǎo)組裝的方式，制備出顏色亮麗、具有低角度依存的CdS光子晶體，并對其光學(xué)性質(zhì)進行探究。
1.實驗部分
1.1試劑與儀器
四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2]和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)由上海麥克林生化科技公司提供，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，重均分子量為40000)由阿拉丁化學(xué)試劑公司提供，硝酸(HNO3)和無水乙醇(C2H5OH)由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;微量注射泵;NovaNanosem450型掃描電子顯微鏡(SEM);TecnaiG220S-Twin型透射電子顯微鏡(TEM);D/MAX-2400型X射線衍射分析儀(XRD);U-4100型紫外-可見-近紅外分光光度計。
1.2CdS微球的水相合成
1.2.1Cd2+前驅(qū)體溶液的配置
準確稱量61.69g四水合硝酸鎘[Cd(NO3)2]粉末溶解在100mL去離子水中，配制得到2mol/L的Cd2+前驅(qū)體溶液備用。
1.2.2CdS多晶微球的制備
準確稱量1.50g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在75mL去離子水中，待固體完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶;燒瓶置于油浴中加熱，設(shè)置反應(yīng)溫度為70℃，磁力攪拌500r/min;待溫度升至70℃后，加入0.75g硫代乙酰胺(TAA)，溶解5min后加入50μL濃硝酸(HNO3)，再攪拌5min;之后用微量注射泵輔助，緩慢加入一定體積的Cd2+前驅(qū)體溶液，反應(yīng)一段時間后停止加熱，自然冷卻至室溫。生成物在6000r/min的條件下離心，用無水乙醇和水分別洗三次，放入真空干燥箱內(nèi)，60℃下干燥8h，得到CdS微球固體粉末。采用受控注射的方式加入Cd2+前驅(qū)液，制備不同粒徑的CdS微球通過改變前驅(qū)液的加入速度來實現(xiàn)。
1.3CdS光子晶體結(jié)構(gòu)的制備
稱取一定質(zhì)量的不同粒徑的CdS微球固體粉末，配置成質(zhì)量分數(shù)為10%的水分散液，超聲分散2h。將清洗干凈的載玻片置于加熱板上，設(shè)置其溫度為80℃，取100μL的分散液滴加于載玻片上，待水分完全揮發(fā)，得到CdS三維有序結(jié)構(gòu)薄膜。
2.結(jié)果與討論
2.1CdS微球合成的影響因素
本實驗選擇制備CdS微球常用的Cd(NO3)2和PVP分別作為Cd源和配體，利用TAA在酸性水體系中可以緩慢釋放出S2-的特性，通過改變TAA的濃度和體系的酸堿度來控制S2-緩慢釋放。
采用注射泵輔助加入Cd2+前驅(qū)體溶液的方式，控制Cd2+濃度。兩者共同作用減慢反應(yīng)速率，從而控制微球的形貌均一。推測的反應(yīng)機理如下：S2-和Cd2+迅速結(jié)合生成CdS晶粒，晶粒進行選擇性的聚集，形成粒徑較小的“核”;隨著反應(yīng)的緩慢進行，在PVP的作用下，新生成的晶粒會繼續(xù)在“核”的表面各向同性聚集，最終長成均勻的CdS微球。
水溶液中合成CdS微球的難點在于金屬鹽前驅(qū)體水解過快使微球的生長不平衡，進而導(dǎo)致微球的粒徑和形貌難以控制，因此，Cd2+的緩慢勻速加入是控制微球均勻合成的關(guān)鍵。相比于直接投料的方式加入Cd源，采用微量注射泵輔助進料不但可以降低體系內(nèi)Cd2+的濃度，減慢原本過快的反應(yīng)速率，同時可以在整個反應(yīng)過程維持Cd2+相對穩(wěn)定。并且可控的加入Cd2+可以有效控制CdS晶粒的生成數(shù)量，有利于微球緩慢生長，最終得到粒徑均勻、形貌較好的微球。
當采用直接投料的方式加入Cd2+前驅(qū)體溶液時，溶液在反應(yīng)初期瞬間變黃，反應(yīng)迅速進行，Cd2+和溶液中的S2-結(jié)合，最終生成大量形狀不規(guī)則的小粒子。而采取受控注射的方式緩慢注入Cd2+前驅(qū)液時，溶液在反應(yīng)初期微微變黃，隨著Cd2+的進一步加入，溶液逐漸由淺黃變成深黃，CdS晶粒在PVP的作用下選擇性聚集，形成合適粒徑、形貌較好的CdS微球。
2.1.1反應(yīng)溫度對合成CdS微球的影響
在CdS微球的合成過程中，首先探究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響，從而篩選出適宜的反應(yīng)溫度。固定Cd源和S源的濃度為133mmol/L，PVP的量為20g/L，硝酸的量為0.66mL/L，分別在60℃、70℃和80℃下反應(yīng)3h，所得到的CdS微球形貌。
體系溫度會對反應(yīng)速率產(chǎn)生明顯的影響，當反應(yīng)溫度較低時(60℃)，體系的反應(yīng)速率較慢，得到的微球粒徑較小且有明顯的聚集現(xiàn)象。當體系溫度達到70℃時，反應(yīng)速率適中，所得產(chǎn)物的粒徑均勻且形貌較好。而當體系溫度進一步升高達到80℃時，過高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致反應(yīng)進行的速率過快，產(chǎn)物的粒徑進一步變大。此外，由于生成的CdS初級粒子過大且快速隨機聚集，導(dǎo)致產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則的形貌。因此，選擇70℃為制備CdS微球的反應(yīng)溫度。
2.1.2TAA的濃度對合成CdS微球的影響
控制反應(yīng)溫度不變，TAA的濃度也會對微球的形貌產(chǎn)生較大的影響。作為體系的S源，TAA產(chǎn)生的S2-和Cd2+反應(yīng)，在溶液中形成大量的CdS晶粒，這些晶粒自發(fā)聚集成體積較小的聚集體。隨著反應(yīng)的進行，新生成的CdS晶粒不斷的聚集，最終形成微球。當S源濃度發(fā)生變化時，會影響CdS的晶粒的體積大小，進而對微球形貌產(chǎn)生影響。
2.2CdS微球的表征
通過條件篩選和粒徑調(diào)控，實現(xiàn)了水溶液中的均勻CdS微球的合成。選擇粒徑為210nm的CdS納米微球進行TEM測試。微球粒徑均一，與SEM圖像結(jié)果一致。其中CdS微球的放大TEM圖像表明微球表面較為粗糙，且具有明顯的配體包覆。
進一步對微球進行了高倍TEM表征，高分辨透射電鏡中測得CdS多晶微球的晶格條紋約為0.345nm和0.301nm，分別與立方相CdS中的(111)和(200)晶面對應(yīng)。微球內(nèi)部晶格條紋的各向異性排列證明了球型結(jié)構(gòu)是由單晶顆粒聚集生長得到，具有同心圓圖樣的選區(qū)電子衍射進一步證明合成的CdS微球為多晶微球。此外對合成的不同粒徑的微球進行了XRD測試，合成的CdS微球的衍射峰位置以及相對強度均與標準的立方相CdS的圖譜一致，標準卡片為JCPDSNO.10-0454。
2.3CdS微球的自組裝及其結(jié)構(gòu)生色性能
CdS微球自身的折射率較高，在結(jié)構(gòu)生色領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。將均勻的CdS微球有序排列可以構(gòu)筑三維光子晶體。根據(jù)布拉格衍射公式，具有較高折射率的微球組裝的三維有序結(jié)構(gòu)具有較低的角度依存性，在顯示和傳感等領(lǐng)域應(yīng)用具有很好的優(yōu)勢。此外，CdS微球自身在可見光區(qū)存在吸收，可以吸收雜散光，無需加入黑色的吸光物質(zhì)，就可得到相對亮麗的結(jié)構(gòu)色。
3.結(jié)論
綜上所述，我們設(shè)計并實現(xiàn)了一種水溶液中合成均勻硫化鎘微球的方法，通過控制變量得到該反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為70℃，TAA濃度為133mmol/L時可以得到形貌較好的球形納米粒子。然后通過受控注射的方法可控提供Cd2+，Cd2+和TAA分解產(chǎn)生的S2-相互結(jié)合生成CdS晶粒，在PVP的作用下CdS晶粒發(fā)生各項同性聚集生長，最終得到粒徑均勻的CdS微球。
通過調(diào)控Cd2+的加入量，制備出尺寸范圍在180~410nm的CdS納米微球。合成出的CdS納米微球為多晶球，晶相為立方相結(jié)構(gòu)。選取合適粒徑的納米粒子構(gòu)筑CdS三維光子晶體結(jié)構(gòu)，并采用激光打標的方式將CdS光子晶體制備成“多云轉(zhuǎn)晴”的天氣圖標。光譜結(jié)果和數(shù)碼照片證明制備的CdS光子晶體結(jié)構(gòu)色具有較低的角度依存性，在顯示、防偽及傳感等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
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作者：南金箭，武素麗
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