本文摘要：摘要:研究了以輕柴油為原料乙烯裝置堿洗塔的穩(wěn)定運(yùn)行和黃油的抑制，在堿洗條件下，雖能有效地脫除酸性氣體，但同時(shí)伴有副反應(yīng)的發(fā)生。烯烴物料之間各類(lèi)聚合反應(yīng)，產(chǎn)生黃油。因堿洗塔系統(tǒng)產(chǎn)生的黃油量較多，故通過(guò)采取工藝優(yōu)化和抑制聚合反應(yīng)兩方面措施，并加
摘要:研究了以輕柴油為原料乙烯裝置堿洗塔的穩(wěn)定運(yùn)行和黃油的抑制，在堿洗條件下，雖能有效地脫除酸性氣體，但同時(shí)伴有副反應(yīng)的發(fā)生。烯烴物料之間各類(lèi)聚合反應(yīng)，產(chǎn)生“黃油”。因堿洗塔系統(tǒng)產(chǎn)生的“黃油”量較多，故通過(guò)采取工藝優(yōu)化和抑制聚合反應(yīng)兩方面措施，并加入黃油抑制劑徹底保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行。
關(guān)鍵詞:堿洗塔黃油黃油抑制劑
中國(guó)石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司(以處簡(jiǎn)稱(chēng)吉林石化)150kt/a乙烯裝置是1982年投產(chǎn)的老裝置，設(shè)計(jì)原料主要為輕柴油。乙烯裝置裂解氣中的酸性氣體主要是指CO2、H2S，其含量(摩爾分?jǐn)?shù))一般為0.2%~0.4%[1]，乙烯裝置通常要求將裂解氣中的酸性氣體脫除至1mL/m3以下，經(jīng)常采用的是堿洗法脫除裂解氣中的酸性氣。堿洗法是用氫氧化鈉溶液洗滌裂解氣，在洗滌過(guò)程中氫氧化鈉與裂解氣中的酸性氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的碳酸鹽和硫化物溶于廢堿液中，從而將酸性氣體從裂解氣中脫除。廢堿液是堿洗過(guò)程中產(chǎn)生的主要污染物，其處理效果好壞對(duì)下游污水處理有著直接的影響。因此，確保堿洗系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行，對(duì)整個(gè)乙烯裝置的平穩(wěn)、安全、環(huán)保、節(jié)能等均有重要意義[2]。
1堿洗系統(tǒng)目前存在的問(wèn)題
在堿洗的條件下，除能有效地脫除酸性氣體，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行外，同樣也有副反應(yīng)的發(fā)生。雙烯烴物料之間的聚合等各類(lèi)聚合反應(yīng)，產(chǎn)生“黃油”。目前堿洗塔系統(tǒng)產(chǎn)生的“黃油”量較多，造成物料的損失并給生產(chǎn)帶來(lái)不利影響。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)取樣，乙烯裝置堿樣樣品中95%為紅色聚合物，俗稱(chēng)“紅油”或“黃油”，是一種含有羰基的多聚物，其余5%為黃橙色廢堿液，主要含有Na2S、Na2S2O3、Na2S2O4、Na2CO3、NaOH等，同時(shí)還含有少量無(wú)機(jī)雜質(zhì)。
2聚合物產(chǎn)生的原因分析
技術(shù)人員研究了“黃油”產(chǎn)生的機(jī)理，在堿洗塔中，“黃油”主要是堿洗過(guò)程中由裂解氣中的乙醛在NaOH存在的條件下，發(fā)生縮聚反應(yīng)而形成的聚合物。首先，NaOH從乙醛分子中奪得一個(gè)H+，從而使乙醛分子產(chǎn)生一個(gè)陰離子。該乙醛陰離子積極地尋找其它分子的羰基，并通過(guò)碳-碳鍵(C—C)結(jié)合在一起，而該分子仍然具有一個(gè)活性的羰基，會(huì)同另外的具有H+的乙醛分子結(jié)合，如此一直反應(yīng)而形成聚合體的大分子。而在乙醛和NaOH的環(huán)境中，只要這種大分子擁有活性羰基，其就會(huì)一直增長(zhǎng)。
同時(shí)在該環(huán)境下，醇醛縮聚體發(fā)生脫水反應(yīng)而形成碳的不飽和鍵。由于這種聚合物會(huì)吸收一定范圍內(nèi)的波長(zhǎng)，所以通常會(huì)顯現(xiàn)黃顏色，人們將其稱(chēng)作“黃油”。根據(jù)聚合物分子量的不同和脫水的程度，它有時(shí)也會(huì)顯現(xiàn)綠色。有一種說(shuō)法是“自由基聚合反應(yīng)”是導(dǎo)致堿洗塔聚合物產(chǎn)生的主要原因，但研究表明:在堿洗塔的操作條件下，自由基聚合的影響十分微弱。
3危害
3.1結(jié)垢
“紅油”會(huì)附著在塔內(nèi)件上，并不斷縮合從而導(dǎo)致結(jié)垢。這種垢物在液體存在的情況下，顯現(xiàn)出粘稠的特性，質(zhì)地柔軟，能夠隨著氣流、液體在塔板上流動(dòng)，積聚在塔內(nèi)件的低洼處。一旦液體不存在，這種物質(zhì)就會(huì)變得堅(jiān)硬，并不會(huì)再次變軟，故該種物質(zhì)即使在檢修期間進(jìn)行清理，也是非常困難的。正常生產(chǎn)時(shí)，它將影響堿洗塔效率和限制裝置負(fù)荷，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致裝置停車(chē)。
3.2發(fā)泡
在操作過(guò)程中，由于“紅油”的存在，會(huì)在塔盤(pán)上發(fā)泡。此物質(zhì)可完全溶入堿液，和堿液混成一體，在塔的循環(huán)泵進(jìn)出口形成很大的障礙，影響泵的流量、壓力，使塔內(nèi)的循環(huán)非常不穩(wěn)定。這將降低堿利用率，增加堿耗量，并導(dǎo)致霧沫夾帶，增加了產(chǎn)品不合格的危險(xiǎn)。
3.3乳化“紅油”會(huì)在塔內(nèi)以“水包油”型和“油包水”型存在，導(dǎo)致廢堿液油水分離差，增加廢堿處理系統(tǒng)的處理難度和費(fèi)用，并可能帶來(lái)安全環(huán)保方面的不穩(wěn)定因素。
3.4副產(chǎn)品增加堿洗塔內(nèi)“紅油”生成后，將會(huì)以成倍的速率發(fā)生連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致大量“紅油”或“黃油”的生成，使之無(wú)法回收利用，只能作為廢油處理。增加處理量的同時(shí)，也會(huì)從整體上降低裝置的產(chǎn)品收率和經(jīng)濟(jì)效益。
4減少黃油生成措施分析
4.1工藝優(yōu)化方面
堿洗塔聚合物的生成量，與工藝控制、原料含硫量、雜質(zhì)、氧含量也有一定的關(guān)系。
4.1.1操作溫度
對(duì)廢油進(jìn)行蒸餾試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其初餾點(diǎn)為67℃左右，含有15%左右較輕組分。因此，將裂解氣壓縮機(jī)三段出口溫度控制在38~40℃，以減少進(jìn)入堿洗塔的重組分。同時(shí)，提高堿洗效果，將堿洗塔進(jìn)料溫度提高到43.5℃，采取上述措施后，廢油產(chǎn)生量下降約30%。
4.1.2堿液濃度
中段堿液濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))正�？刂圃�7%~10%，堿濃度過(guò)高，能加速聚合反應(yīng)ꎻ濃度過(guò)低容易造成堿洗不合格，影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。實(shí)際操作中，一般控制堿濃度不低于7%，以確保生產(chǎn)穩(wěn)定。
4.1.3原料含硫量
目前原料輕柴油中的硫含量超過(guò)設(shè)計(jì)指標(biāo)200mg/kg，實(shí)際可達(dá)到900mg/kg，這是造成廢油量增加的一個(gè)主要因素。
4.2抑制聚合反應(yīng)
根據(jù)調(diào)查，世界范圍內(nèi)的255套乙烯裝置中，有84套乙烯裝置的堿洗系統(tǒng)有黃油出現(xiàn)并采取了處理措施，其中有49套乙烯裝置加入了黃油抑制劑，并取得了較好的效果。20世紀(jì)90年代中葉，性能更加優(yōu)良的產(chǎn)品被研制出來(lái)，它會(huì)捕捉乙醛的羥基，生成不帶氧基的小分子有機(jī)物，使有機(jī)物不再與NaOH和乙醛發(fā)生反應(yīng)，而進(jìn)入到廢堿系統(tǒng)。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式(1)。同時(shí)，新型黃油抑制劑還能快速捕捉可能存在系統(tǒng)中的微量氧，能夠?qū)σ研纬傻?ldquo;黃油”進(jìn)行有效的分散，避免其沉積在塔盤(pán)等設(shè)備上，并能在廢堿液油水分離時(shí)避免乳化發(fā)生。
5采取工藝措施減少黃油生成效果
2018年吉化150kt/a乙烯裝置采取以下工藝措施減少黃油生成:1)嚴(yán)格控制壓縮機(jī)三段出口溫度為38~40℃，保證重組分在段間冷凝，減少重組分進(jìn)入堿洗塔。2)將堿洗塔進(jìn)料溫度提高到43℃左右。提高溫度后，廢油產(chǎn)生量逐漸下降。通過(guò)對(duì)近年來(lái)乙烯重組分產(chǎn)生情況對(duì)比分析，乙烯重組分產(chǎn)生量受裝置停車(chē)及生產(chǎn)負(fù)荷影響較大，2008年裝置停車(chē)檢修，在低負(fù)荷平均48t/h運(yùn)行情況下，廢油產(chǎn)生量較大ꎻ2009年裝置4月份恢復(fù)開(kāi)車(chē)，由于運(yùn)行時(shí)間為9個(gè)月，且裝置平均48t/h負(fù)荷運(yùn)行，產(chǎn)生廢油量較少，平均每月58t。2016年恢復(fù)開(kāi)車(chē)后，由于廢油產(chǎn)生量控制較差，2017年廢油產(chǎn)生量為1019t，為近年來(lái)最高ꎻ為控制廢油產(chǎn)生量，2018年車(chē)間采取相應(yīng)措施控制廢油產(chǎn)生量，效果明顯，在裝置停車(chē)檢修情況下比2017同期減少229t，廢油產(chǎn)生量減少20%。
6結(jié)語(yǔ)
控制堿洗塔黃油是乙烯裝置生產(chǎn)中的關(guān)鍵一環(huán)，是保證裝置生產(chǎn)正常進(jìn)行、增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的重要課題。根據(jù)系統(tǒng)優(yōu)化實(shí)際情況，還將繼續(xù)進(jìn)行工藝優(yōu)化方法，尋找最佳工藝條件，保證影響廢油產(chǎn)生的各相關(guān)因素控制在最佳值，最大限度地減少?gòu)U油的生成。在堿洗塔中加入“黃油抑制劑”，是阻止聚合反應(yīng)、減少?gòu)U油生成量的有效途徑之一。
參考文獻(xiàn):
[1]曾淼洋，邵杰鋒，朱俊樺，等.原料輕質(zhì)化對(duì)裂解氣壓縮機(jī)長(zhǎng)周期運(yùn)行的影響[J].乙烯工業(yè)，2018，30(4):30-34.
[2]王承剛，郝東波.乙烯堿洗塔黃油生成原因及控制方法[J].河南化工，2003(9):28-29.
化工師職稱(chēng)論文投稿刊物：《河南化工》(月刊)是由河南省化工研究所主辦、河南化工信息中心編輯出版的化工科技期刊，發(fā)行量大，影響面廣。辦刊宗旨：緊密?chē)@化學(xué)工業(yè)的發(fā)展實(shí)際，堅(jiān)持"大化工"觀念，全方位、多層面地為化工生產(chǎn)和科技進(jìn)步服務(wù)。
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