甲醇裝置污水排放總磷濃度超標(biāo)原因及調(diào)控措施

　　摘要：結(jié)合陜西某公司600kt/a甲醇裝置的運(yùn)行實(shí)際，分析了污水總排放口總磷濃度超標(biāo)的主要原因，如氣化灰水處理工序、循環(huán)水站、脫鹽水站、中水回用站等均使用了含磷分散劑和含磷阻垢劑，并提出相應(yīng)的調(diào)控措施或更換無磷藥劑等。

　　關(guān)鍵詞：甲醇生產(chǎn);水處理;總磷超標(biāo);含磷藥劑;調(diào)控措施

　　污水處理人員評職知識：廣東省污水處理廠評職稱需要哪些條件

　　水工工程專業(yè)高級工程師須系統(tǒng)掌握本專業(yè)基礎(chǔ)理論和專業(yè)技術(shù)知識，熟練掌握本專業(yè)有關(guān)的規(guī)程、規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)、法規(guī)，熟悉相關(guān)專業(yè)知識，及時(shí)了解本專業(yè)國內(nèi)外最新技術(shù)狀況和發(fā)展趨勢，能將新技術(shù)成果應(yīng)用于工作實(shí)踐;有豐富的專業(yè)技術(shù)工作經(jīng)驗(yàn)，能獨(dú)立解決本專業(yè)復(fù)雜疑難技術(shù)問題，業(yè)績顯著，取得較大價(jià)值的科技成果，或在技術(shù)創(chuàng)新或引進(jìn)、消化、吸收新技術(shù)中取得良好效果;公開發(fā)表、出版有較高水平的論文、著作。

　　1概述

　　陜西潤中清潔能源有限公司(原陜西煤化能源有限公司)甲醇裝置設(shè)計(jì)能力為600kt/a，配套建設(shè)的污水處理站設(shè)計(jì)能力為330m3/h，2014年底甲醇裝置建成投產(chǎn)，2015年初污水排放達(dá)標(biāo)，2016年達(dá)產(chǎn)達(dá)效，產(chǎn)能達(dá)到633kt，2017年甲醇裝置通過環(huán)保設(shè)施竣工驗(yàn)收。依據(jù)DB61/224-2011《黃河流域(陜西段)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，我公司執(zhí)行第二類污染物最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)，即氨氮濃度ρ(NH3-N)≤12mg/L，化學(xué)需氧量COD≤50mg/L，由廢水在線檢測設(shè)施實(shí)施全天候檢測，并上傳國家環(huán)保平臺進(jìn)行監(jiān)控。

　　DB61/224-2011標(biāo)準(zhǔn)中，也對諸如總氮(N)、磷酸鹽(以P計(jì))、硫化物(以S計(jì))等的排放濃度提出限值要求，但尚未實(shí)施在線檢測和監(jiān)控，只是由企業(yè)自行檢測或委托有資質(zhì)的第三方進(jìn)行檢測。由于DB61/224-2011標(biāo)準(zhǔn)中“磷酸鹽”的檢測方法就是采用GB/T11893-1989《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》，和我公司檢測“總磷”含量所用的檢測方法一樣，測定結(jié)果也一致。筆者認(rèn)為檢測的甲醇裝置所排放污水中的“磷酸鹽”濃度用“總磷”濃度更準(zhǔn)確，故為了表述統(tǒng)一，我公司所涉及到總排放口污水、氣化灰水、循環(huán)水、脫鹽水等的水質(zhì)檢測報(bào)告中，關(guān)于“磷酸鹽”的表述均使用“總磷”替代。

　　2總磷濃度超標(biāo)的原因分析

　　2017年11月28日檢測發(fā)現(xiàn)，我公司甲醇裝置所排放污水中的總磷濃度ρ(P)達(dá)到0.78mg/L，而DB61/224-2011標(biāo)準(zhǔn)中磷酸鹽的最高允許排放濃度ρ(P)為0.50mg/L，超標(biāo)0.28mg/L。

　　2.1氣化灰水中總磷濃度控制情況

　　在甲醇生產(chǎn)過程中為了防止氣化灰水中Ca2+、Mg2+形成碳酸鹽析出并產(chǎn)生大量結(jié)垢，而堵塞設(shè)備和管道，故在灰水處理工序向回用灰水中添加分散劑，以減輕或杜絕灰水結(jié)垢現(xiàn)象，保證灰水系統(tǒng)長周期、平穩(wěn)運(yùn)行，這也是氣化裝置安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運(yùn)行的基礎(chǔ)。氣化灰水分散劑中的主要成分為磷酸鹽，其灰水質(zhì)量指標(biāo)之一就是總磷濃度，2017年1～12月氣化灰水中總磷濃度檢測情況，下半年氣化灰水中的總磷濃度較上半年的要高，尤其是5月份之后，總磷濃度大幅提高，是前4個(gè)月平均值的2～4倍。

　　2017年11月下旬，檢測到氣化灰水中的總磷濃度波動較大，總磷濃度24日達(dá)到最高13.5mg/L，26日最低僅為3.2mg/L，最高值是最低值的4倍多。氣化灰水先送至污水站處理，再進(jìn)入中水回用站處理，直到排放出廠需要4～6d，這也是氣化灰水在污水站和中水回用站的停留時(shí)間，故11月24日氣化灰水中總磷濃度達(dá)到13.5mg/L是造成11月28日總排口污水中總磷濃度超標(biāo)的主要原因。

　　氣化灰水中總磷濃度之所以會達(dá)到如此之高，主要是因?yàn)椤芒偕�產(chǎn)操作重視不夠，未嚴(yán)格執(zhí)行定點(diǎn)定量添加分散劑的規(guī)定;②也不排除為了防范灰水系統(tǒng)結(jié)垢堵塞，有意大量添加分散劑，從而導(dǎo)致氣化灰水中總磷濃度居高不下。由此可見，氣化灰水中總磷濃度的高低，不但影響污水處理站、中水回用站污水(廢水)中總磷含量，而且直接決定總排口污水中總磷濃度是否超標(biāo)，故應(yīng)引起高度重視，將氣化灰水中總磷濃度作為全廠重點(diǎn)監(jiān)控的環(huán)保指標(biāo)之一。

　　2.2循環(huán)水中總磷濃度控制情況

　　通常，在循環(huán)水中按要求添加一定量的阻垢劑，以防止以循環(huán)水為冷卻介質(zhì)的換熱器出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象，從而影響傳質(zhì)速率和換熱效率。衡量阻垢劑添加量的標(biāo)準(zhǔn)是循環(huán)水中總磷濃度，其指標(biāo)控制范圍為4.0～6.0mg/L。2017年1～12月循環(huán)水中總磷濃度基本控制在指標(biāo)范圍之內(nèi)，僅5月份達(dá)到指標(biāo)上限6.0mg/L，是全年循環(huán)水中總磷濃度控制最高的一個(gè)月。從表2中2017年11月下旬的檢測數(shù)據(jù)來看，循環(huán)水中的總磷濃度控制得基本良好，和全年的平均值5.10mg/L比較相近，較當(dāng)月的平均值4.95mg/L稍高一點(diǎn)。循環(huán)水中總磷濃度是影響總排放口總磷濃度的第二大因素，一旦添加阻垢劑過量，循環(huán)水中的總磷濃度嚴(yán)重超標(biāo)，也會導(dǎo)致總排放口污水中總磷濃度不達(dá)標(biāo)。

　　2.3脫鹽水站中和水中總磷濃度控制情況

　　在脫鹽水站制備脫鹽水的過程中，通常必須定時(shí)定量添加阻垢劑，以防止反滲透裝置結(jié)垢堵塞。這樣，脫鹽水站的濃水中就含有一定量的磷酸鹽，檢測其中的總磷濃度一般在1.0～2.0mg/L。原設(shè)計(jì)，脫鹽水站的這些濃水先進(jìn)入中和水池，經(jīng)酸堿中和后pH值為6～9時(shí)，再送入中水回用站進(jìn)行處理后回用。后來，將此濃水引入2臺280t/h燃煤鍋爐的撈渣池，作為撈渣水補(bǔ)充水使用，最終送入污水站進(jìn)行處理。因此，這也是影響總排口污水中總磷濃度的一個(gè)主要因素。

　　2.4中水回用站濃水中總磷濃度控制情況

　　中水回用站有反滲透裝置，在此裝置內(nèi)也同樣添加阻垢劑，以防止反滲透膜結(jié)垢堵塞。中水回用站來水包括污水站處理水、循環(huán)水置換水、脫鹽水中和水等，這些水中均含有濃度不等的磷酸鹽，再加上反滲透裝置又添加阻垢劑，處理后濃水中總磷濃度時(shí)常達(dá)到3.0mg/L。若這些處理后的濃水直接排放，則可能造成總排放口總磷濃度超標(biāo)。

　　2.5污水站處理水中總磷濃度控制情況

　　我公司污水站采用QWSTN活性污泥法，處理甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)污水。按理應(yīng)添加磷酸鹽，以補(bǔ)充微生物所需的第3大養(yǎng)分P，最終滿足活性污泥的養(yǎng)分平衡即：m(C)∶m(N)∶m(P)=100∶50∶1。因氣化灰水和循環(huán)水中總磷濃度較高，故污水站一直未添加磷酸鹽，但好氧池內(nèi)污水中總磷濃度在0.33～1.31mg/L。從表2中2017年11月下旬的檢測數(shù)據(jù)可見，污水站處理水中總磷濃度平均達(dá)到1.15mg/L，均高于表1中全年的平均值0.71mg/L和當(dāng)月的平均值0.78mg/L，這是總排放口污水中總磷濃度超標(biāo)的間接原因。

　　當(dāng)然，這也是氣化灰水中總磷濃度高引起的，因?yàn)闅饣�灰水就是進(jìn)入污水站進(jìn)行脫磷除氮降碳的。換個(gè)角度而言，氣化工序、循環(huán)水站、中水回用站、脫鹽水站等煤化工裝置都是用磷和產(chǎn)磷之處，只有污水處理站需用磷而不產(chǎn)磷，以消耗全廠污水中所產(chǎn)生的總磷。盡管最終沒有全部消耗完，但為減少全系統(tǒng)污水中總磷排量做出了貢獻(xiàn)。也就是說，只要其他裝置嚴(yán)格控制污水中的總磷濃度，經(jīng)過污水站的活性污泥處理后，總排放口的污水中總磷濃度會實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的。

　　3調(diào)控措施

　　3.1氣化灰水中分散劑用量的控制措施

　　1.摸索和確定氣化灰水中總磷濃度適宜的控制指標(biāo)，既不能引起總排口污水中總磷濃度超標(biāo)，又不能造成氣化灰水系統(tǒng)頻繁結(jié)垢堵塞，而影響氣化裝置的長周期運(yùn)行。

　　2.結(jié)合2017年全年氣化灰水中總磷濃度的控制情況，確定氣化灰水中總磷濃度的控制指標(biāo)為5.0～6.0mg/L，并嚴(yán)格控制、管理和考核，總排口總磷濃度就不會超標(biāo)。

　　3.根據(jù)所確定的氣化灰水中總磷濃度指標(biāo)，反算出所需添加的分散劑用量，并按照規(guī)定時(shí)間、規(guī)定頻次和規(guī)定用量，在氣化灰水中添加分散劑，以確保指標(biāo)合格。

　　4.結(jié)合氣化裝置的運(yùn)行情況，逐步降低氣化灰水中總磷濃度的控制指標(biāo)，在不影響灰水系統(tǒng)結(jié)垢的前提下，降得越低越好。

　　5.在依然使用含磷分散劑時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)藥量控制，盡最大努力控制其總磷濃度在最低水平，但絕不能因此造成系統(tǒng)結(jié)垢堵塞而停車清理。

　　3.2有磷藥劑改為無磷藥劑的措施

　　1.循環(huán)水站所使用的阻垢劑量大，循環(huán)水置換量和排放量也大，必須選用新型無磷阻垢劑予以替代，這是降低循環(huán)水和外排污水中總磷濃度最重要、最有效的手段，必須高度重視。2.盡管脫鹽水站和中水回用站反滲透裝置所使用的阻垢劑量并不大，但也要用無磷藥劑代替，以確保污水達(dá)標(biāo)排放。3.無磷阻垢劑的使用較為廣泛，在其他煤化工企業(yè)使用效果良好，只是單價(jià)稍高一些，但必須予以更換，即使增加運(yùn)行成本也不能造成污水中總磷濃度超標(biāo)，這是原則問題，不容忽視。

　　4.我公司已于2018年10～12月將循環(huán)水站、脫鹽水站和中水回用站的含磷阻垢劑先后更換為無磷阻垢劑，這是污水中總磷濃度實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的主要措施，收效極為顯著。5.只有在煤化工裝置全面采取藥劑替代和節(jié)磷減磷措施，才能保證總排放口污水中總磷濃度ρ(P)≤0.5mg/L，才能實(shí)現(xiàn)常態(tài)化達(dá)標(biāo)排放。

　　3.3污水處理站污水中總磷濃度的控制措施

　　在利用活性污泥處理污水的過程中，適當(dāng)?shù)目偭诐舛扔欣�于為微生物提供養(yǎng)分P，否則還必須在污水站添加磷酸鹽，故應(yīng)運(yùn)行好污水處理站，保持污泥活性良好，增大總磷消耗量，為實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放創(chuàng)造條件。

　　4效果評價(jià)

　　2018年元月起，我公司在用磷產(chǎn)磷第二大戶循環(huán)水裝置進(jìn)行嘗試，將循環(huán)水中添加的含磷阻垢劑全部更換為無磷阻垢劑，以降低總排口污水中總磷濃度，收到了良好的效果。在氣化工序、循環(huán)水站、中水回用站、脫鹽水站等煤化工裝置運(yùn)行過程中，也采取了一系列節(jié)磷控磷措施，尤其是控制氣化灰水中含磷分散劑的添加量，從而保證了總排放口污水中總磷濃度達(dá)標(biāo)。

　　5結(jié)束語

　　加強(qiáng)生產(chǎn)運(yùn)行管理，嚴(yán)格控制各類工藝指標(biāo)，無論是廠控指標(biāo)，還是車間控制指標(biāo)，甚至是班組控制指標(biāo)，均必須嚴(yán)格執(zhí)行，嚴(yán)厲考核。同時(shí)，應(yīng)將各類藥劑消耗一并納入日�？己酥�列，嚴(yán)格管理，嚴(yán)防浪費(fèi)。浪費(fèi)一點(diǎn)不要緊，而造成排污不達(dá)標(biāo)，其后果則極其嚴(yán)重。因此，加強(qiáng)生產(chǎn)運(yùn)行崗位各個(gè)環(huán)節(jié)的管理，嚴(yán)守紀(jì)律，嚴(yán)控指標(biāo)，嚴(yán)抓消耗，嚴(yán)厲考核，這是保證各類工藝指標(biāo)、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和環(huán)保指標(biāo)達(dá)標(biāo)的有效手段。在循環(huán)水站、脫鹽水站和中水回用站使用無磷阻垢劑的基礎(chǔ)上，逐步選擇和替代氣化灰水工序所使用的含磷分散劑，持續(xù)實(shí)施替換改造工作，推廣和普及使用無磷藥劑，進(jìn)一步降低總排放口污水中總磷濃度，以實(shí)現(xiàn)污水長期達(dá)標(biāo)排放。

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