太陽能電池生產(chǎn)廢水處理運(yùn)行實(shí)踐

　　[摘要]針對(duì)泰興某光伏公司生產(chǎn)太陽能電池過程中產(chǎn)生的高濃度含氟和含氮廢水，采用“三級(jí)混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”進(jìn)行處理，工程調(diào)試和長期運(yùn)行實(shí)踐表明，出水污染物指標(biāo)均滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484—2013)中表2規(guī)定的排放限值，其中F-<8mg/L，TN<40mg/L。同時(shí)運(yùn)行過程中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)進(jìn)水中H2O2沖擊、二級(jí)混凝反應(yīng)pH及生化池污泥絲狀膨脹的控制。本研究旨在為同類工業(yè)廢水處理工程提供參考。

　　[關(guān)鍵詞]光伏廢水;高濃度含氟廢水;高濃度含氮廢水;工藝控制

　　太陽能作為可再生能源，具有清潔、取之不竭、用之不盡等特性〔1〕，近年來逐漸得到推廣使用。太陽能電池作為吸收和儲(chǔ)存太陽能的重要材料，生產(chǎn)量也逐漸擴(kuò)大。但是，太能電池片生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量污染物，與其他行業(yè)廢水相比，光伏生產(chǎn)廢水主要由大量的酸性廢液、堿性廢液、高濃度含氟廢液和高濃度含氮廢液等無機(jī)污染物組成，同時(shí)廢水中還含有難降解的聚乙二醇等有機(jī)污染物。

　　太陽能論文范例：太陽能供電模塊的工作原理和系統(tǒng)設(shè)計(jì)

　　其中，酸性廢液中F-高達(dá)10000mg/L，廢水綜合TN通常也高達(dá)200~600mg/L。脫氮所需的碳源嚴(yán)重不足，且出水要求嚴(yán)格，導(dǎo)致廢水處理難度較大〔2-4〕。本工程以泰興某光伏企業(yè)生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，采用“三級(jí)混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對(duì)其生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。最終尾水排放滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484—2013)中新建企業(yè)水污染物間接排放限值的要求，其中F-<8mg/L，TN<40mg/L。通過實(shí)踐運(yùn)行，指出該廢水處理工藝流程及運(yùn)行過程中存在的問題，并提出針對(duì)性的解決方法。本研究旨在為同類太陽能電池生產(chǎn)廢水處理工藝方案設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供借鑒。

　　1水質(zhì)及水量

　　1.1設(shè)計(jì)水量及水質(zhì)

　　泰興某光電建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)2.1GWn型單晶雙面太陽能電池，其廢水主要來自生產(chǎn)工序硅片制絨及清洗、擴(kuò)散制結(jié)、濕法刻蝕、離子注入、退火、PECVD制氧化鋁和氮化硅膜、絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)等過程中產(chǎn)生的污水。根據(jù)廢水特性，車間將廢水分為濃酸廢水、濃堿廢水、一般廢水和生活污水等四類，并通過車間內(nèi)水泵輸送至廢水調(diào)節(jié)池。對(duì)2018~2020年期間污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)水量進(jìn)行監(jiān)測。

　　由于太陽能電池生產(chǎn)具有間歇性，實(shí)際排放的水質(zhì)水量波動(dòng)較大，特別是濃酸廢水pH、F-和TN等污染物濃度變化大，對(duì)污水處理系統(tǒng)造成一定沖擊。

　　1.2設(shè)計(jì)出水指標(biāo)

　　本工程廢水排放執(zhí)行《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484—2013)中新建企業(yè)水污染物間接排放限值。最終廢水排入工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)排放。

　　2工程設(shè)計(jì)

　　2.1工藝流程

　　該廢水具有特征污染物濃度高(主要為F-和TN)，水質(zhì)水量波動(dòng)大，污染物比例失調(diào)等典型工業(yè)污水特點(diǎn)。本工程采用分質(zhì)收集、分級(jí)處理的原則，通過“三級(jí)混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化池”工藝進(jìn)行處理。對(duì)于濃酸廢水中高濃度F-，一級(jí)混凝沉淀主要通過與堿性廢水混合后投加Ca(OH)2和CaCl2進(jìn)行處理，Ca(OH)2主要用于中和酸性廢水酸度，同時(shí)Ca2+與F-形成CaF2沉淀，并同步投加PAC和PAM，加強(qiáng)絮體凝聚，提高沉淀效果〔5〕。

　　但是CaF2在18℃時(shí)溶解度為0.0016g/100g水，即水中仍存在7.9mg/LF-無法去除，當(dāng)水中存在鹽類時(shí)，CaF2溶解度會(huì)進(jìn)一步增大，僅采用鈣鹽進(jìn)行處理，難以使F-達(dá)標(biāo)。二級(jí)混凝反應(yīng)池主要投加Al2(SO4)3、PAC和PAM，并通過NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)pH。Al2(SO4)3水解后形成Al(OH)3絮體，通過吸附、網(wǎng)捕等作用進(jìn)一步去除廢水中F-〔6〕。

　　三級(jí)混凝反應(yīng)主要投加Na2CO3、PAC和PAM，PAC可進(jìn)一步去除廢水中F-，同時(shí)Na2CO3去除過量的Ca2+，防止造成生化池曝氣盤結(jié)垢、污泥鈣化等不利影響。針對(duì)光伏廢水中難降解的聚乙二醇等污染物，水解酸化可以有效提高廢水可生化性，為后續(xù)反硝化提供碳源，同時(shí)，生活污水進(jìn)入水解酸化池后段，與生產(chǎn)廢水混合，均勻水質(zhì)。針對(duì)高濃度TN，通過外加碳源，提高反硝化的停留時(shí)間，可有效去除廢水中高濃度硝酸鹽。同時(shí)，硝化工藝將氨氮轉(zhuǎn)為硝態(tài)氮并回流至反硝化階段，并進(jìn)一步去除廢水中的COD，確保出水達(dá)標(biāo)。

　　2.2主要設(shè)計(jì)參數(shù)

　　物化處理：一級(jí)混凝反應(yīng)池設(shè)計(jì)混合時(shí)間112s，絮凝時(shí)間17.15min。一級(jí)沉淀池直徑11.8m，表面負(fù)荷0.48m3/(m2·d)。二級(jí)混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時(shí)間為10.7min。二級(jí)沉淀池直徑14.6m，表面負(fù)荷1.0m3/(m2·d)。三級(jí)混凝反應(yīng)池絮凝反應(yīng)時(shí)間為31min。三級(jí)沉淀池直徑14.6m，表面負(fù)荷1.0m3/(m2·d)。生化處理：水解酸化池設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間7.5h，設(shè)計(jì)污泥質(zhì)量濃度3000mg/L。反硝化池設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間56.06h，設(shè)計(jì)反硝化負(fù)荷0.12kgNOx-N/(kgVSS·d)，硝化池設(shè)計(jì)水力停留時(shí)間19.23h，有效水深5.0m，設(shè)計(jì)硝化負(fù)荷0.021kgNOx-N/(kgMLSS·d)，污泥質(zhì)量濃度3000mg/L，MLSS/MLVSS為0.65。

　　3工藝運(yùn)行效果

　　3.1廢水F-去除效果

　　廢水中F-去除主要依靠混凝沉淀法處理，各廢水進(jìn)水F-質(zhì)量濃度。一級(jí)混凝沉淀中Ca(OH)2投加量為1200~1500mg/L，CaCl2投加量為100~150mg/L，PAC投加量為20~30mg/L，PAM投加量為1~2mg/L;為了降低加藥量，提高絮凝效果，一級(jí)混凝反應(yīng)池采用一級(jí)沉淀池污泥回流，污泥回流量為15%~20%。結(jié)果表明，一級(jí)混凝沉淀處理后，出水F-質(zhì)量濃度為7.83~157.6mg/L，去除率為93.32%~99.84%。出水變化幅度較大，主要是濃酸廢水F-質(zhì)量濃度波動(dòng)較大，給系統(tǒng)帶來一定沖擊，加藥量無法及時(shí)根據(jù)水質(zhì)調(diào)整，導(dǎo)致去除效果不穩(wěn)定。

　　4運(yùn)行中出現(xiàn)的問題及解決措施

　　4.1H2O2的影響控制

　　由于實(shí)際生產(chǎn)過程中，車間每隔5~7天對(duì)生產(chǎn)線輪流進(jìn)行一次清洗，主要采HNO3、HF、H2O2、NaOH等藥劑聯(lián)合清洗。其中H2O2一次排放量可達(dá)3.5~4.5噸，最后隨廢水排入濃堿廢水中。H2O2氧化性較強(qiáng)，如果不采取控制措施，將會(huì)給生化池造成嚴(yán)重沖擊。實(shí)踐表明，當(dāng)未采取控制措施時(shí)，反硝化池最高氧化還原電位(ORP)可達(dá)300mV以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過缺氧反硝化所需的氧化還原電位-80mV〔8〕，生物反硝化受到抑制，反硝化去除率降低60%~80%，生化系統(tǒng)完全恢復(fù)至少需要48~72h，給運(yùn)行帶來較大困難。

　　通過多次實(shí)踐，采用加強(qiáng)調(diào)節(jié)池曝氣吹脫，輔助投加還原性物質(zhì)(如硫酸亞鐵)和提高生化池污泥濃度(MLSS>5000mg/L)等措施，能夠很好地應(yīng)對(duì)H2O2清洗廢水的沖擊。主要原因在于堿性環(huán)境下，曝氣吹脫可以促進(jìn)H2O2快速分解，從而快速降低進(jìn)水中H2O2濃度。硫酸亞鐵可以被H2O2氧化，同時(shí)金屬Fe2+可以作為催化劑，促進(jìn)H2O2與有機(jī)物等還原性物質(zhì)反應(yīng)。生化池污泥濃度提高后，活性微生物總量增加，耐H2O2沖擊性增加，系統(tǒng)抗沖擊能力提高。為進(jìn)一步提高工藝運(yùn)行安全性，建議類似工程應(yīng)增強(qiáng)前期生產(chǎn)工藝調(diào)研，對(duì)系統(tǒng)具有較強(qiáng)沖擊性的廢水進(jìn)行單獨(dú)收集，例如強(qiáng)氧化性物質(zhì)、強(qiáng)還原性物質(zhì)等，并根據(jù)污水處理廠實(shí)際運(yùn)行情況緩慢泵入污水處理流程進(jìn)行處理，減少對(duì)系統(tǒng)的沖擊。

　　5結(jié)論

　　(1)采用“三級(jí)混凝沉淀+水解酸化+反硝化-硝化生化法”對(duì)高濃度含氟含氮太陽能電池生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，出水污染物排放指標(biāo)可以穩(wěn)定滿足《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30484—2013)中規(guī)定的排放限值。

　　(2)運(yùn)行過程中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)H2O2沖擊、二級(jí)混凝反應(yīng)pH和生化池營養(yǎng)物質(zhì)等的控制，提高運(yùn)行控制效果。

　　參考文獻(xiàn)

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　　[4]馮麗霞，牟潔，魏錚，等.集成技術(shù)處理光伏行業(yè)生產(chǎn)廢水工程實(shí)例[J].工業(yè)水處理，2020，40(5)：118-121.

　　作者：陳良1，張煒銘2，3，沈玉娟1，周波1

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