基于食用植物油的分子光譜預(yù)處理方法選擇研究

　　摘要：食用植物油是人們?nèi)粘Ｉ�活之中不可缺少的膳食結(jié)構(gòu)，目前市場(chǎng)上存在很多食用植物油摻假的情況，極大損害了消費(fèi)者的利益和身體健康，因此，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)提取到的食用植物油進(jìn)行鑒定是法庭科學(xué)的重要內(nèi)容。分子光譜是法庭科學(xué)中對(duì)物證進(jìn)行快速無(wú)損鑒別的重要方法之一，而光譜預(yù)處理能夠消除分子光譜測(cè)量過(guò)程中的背景和噪聲干擾，提高識(shí)別率。本文收集了日常生活之中常見(jiàn)的5種食用植物油樣本296份，利用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和隨機(jī)森林模型對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的原始光譜和經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的光譜進(jìn)行識(shí)別，根據(jù)識(shí)別率選擇食用植物油預(yù)處理最優(yōu)的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的效果優(yōu)于隨機(jī)森林模型，將分子光譜數(shù)據(jù)經(jīng)希爾伯特變換處理后，徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類的識(shí)別率達(dá)到100%。所建立的方法準(zhǔn)確率高，效果好，對(duì)法庭科學(xué)之中食用植物油的鑒別具有一定的借鑒意義。

　　關(guān)鍵詞：食用植物油;光譜預(yù)處理;徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò);隨機(jī)森林

　　1引言

　　近年來(lái)，隨著生活水平的不斷提高，人們對(duì)食品安全的重視程度也越來(lái)越高，其中，植物油作為人們膳食結(jié)構(gòu)中不可缺少的重要組成部分，是食品安全的重要方面，一些不法商家為謀取暴利，采用虛假的食用植物油調(diào)和配方制作不符合標(biāo)準(zhǔn)的植物油，從中牟取暴利。2020年，公安部統(tǒng)一部署全國(guó)公安機(jī)關(guān)開(kāi)展“昆侖行動(dòng)”，嚴(yán)厲打擊食品領(lǐng)域的犯罪[1]，對(duì)于在食用植物油制假現(xiàn)場(chǎng)提取到的油痕，檢驗(yàn)人員可以通過(guò)分析比對(duì)得到食用植物油的種類以及生產(chǎn)廠家等信息，為公安機(jī)關(guān)提供案件的調(diào)查方向，縮小偵查范圍。

　　目前，對(duì)于植物油的檢驗(yàn)方法有很多，如氣相色譜-質(zhì)譜法[2-3]、氣相色譜-離子遷移譜法[4]、高效液相色譜法[5]、電子鼻[6]、拉曼光譜法[7]、熒光光譜法[8]、指紋圖譜法[9]等。分子光譜法主要包括紅外吸收光譜、熒光光譜以及拉曼光譜，以上的三種分子光譜分析方法均可實(shí)現(xiàn)對(duì)食用植物油的鑒別。

　　其中，拉曼光譜法存在標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)建立較為困難以及光譜預(yù)處理方法較為復(fù)雜的缺點(diǎn);熒光光譜法操作較為復(fù)雜，易受到疊加峰的干擾，不利于在公安基層進(jìn)行開(kāi)展。紅外光譜法具有分析快速、成本低、操作簡(jiǎn)單、無(wú)須樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，且不同種類的植物油具有不同的官能團(tuán)，因此，在基層公安機(jī)關(guān)之中，紅外光譜法是用于植物油檢測(cè)的良好方法。He等[10]將傅里葉變換紅外光譜(FourierTransforminfraredspectroscopy,FT-IR)與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，用于山茶油摻假的鑒定，他們采用偏最小二乘判別分析的方法，構(gòu)建了兩種皂化模型，成功鑒別了與山茶油成分相近以及與山茶油成分不同的摻假山茶油的鑒別。Abassy等[11]利用拉曼光譜法與偏最小二乘法相結(jié)合的方法，對(duì)初榨橄欖油和葵花籽油摻假的樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，所建立的方法R2值為0.993，RMSECV為0.0036，能夠?qū)﹂蠙煊椭锌�花籽油的摻假�?shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的鑒別。

　　趙靜等[12]使用二極管陣列紅外光譜儀，對(duì)7個(gè)品種的77份合格植物油、28份不合格植物油以及118份地溝油為研究對(duì)象，使用多元方差分析以及貝葉斯判別分析對(duì)所采集的樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，結(jié)果表明貝葉斯判別函數(shù)模型對(duì)原始數(shù)據(jù)的分類準(zhǔn)確率達(dá)到96%，交叉驗(yàn)證的準(zhǔn)確率到達(dá)95.5%。 在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程之中，獲得的分子光譜數(shù)據(jù)信息會(huì)存在噪聲以及背景的干擾，存在的干擾信號(hào)會(huì)使原始光譜的特征峰出現(xiàn)重疊，信噪比降低，出現(xiàn)基線漂移的情況，因此，在對(duì)分子光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行建模之前，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理十分必要。

　　光譜預(yù)處理方法是指利用平滑、希爾伯特變換、小波變換、濾波器、包絡(luò)、抽取等方法減少由于儀器自身原因所導(dǎo)致的基線漂移等情況，消除紅外譜圖噪聲和背景的干擾，從而提高模型對(duì)紅外光譜的識(shí)別準(zhǔn)確率，其中，常見(jiàn)的平滑算法包括Savitzky-Golay、相鄰平均法等，常見(jiàn)的小波變換算法包括連續(xù)小波、分解和重建小波以及多尺度離散小波等，常見(jiàn)的濾波器算法有FFT濾波器以及IIR濾波器等[13]。

　　本文采用了7種預(yù)處理方法對(duì)原始光譜進(jìn)行處理，應(yīng)用徑向基函數(shù)(RadialBasisFunction,RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)以及隨機(jī)森林(RandomForest,RF)模型方法建立預(yù)測(cè)模型對(duì)預(yù)處理后的紅外光譜圖進(jìn)行識(shí)別，以對(duì)不同植物油的識(shí)別率的大小對(duì)不同的預(yù)處理方法的效果進(jìn)行比對(duì)，以識(shí)別的準(zhǔn)確率來(lái)比較不同預(yù)處理方法和不同模型對(duì)五種食用植物油分類的效果。

　　2實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1實(shí)驗(yàn)樣本

　　結(jié)合案件的實(shí)際情況，購(gòu)買了市面上常見(jiàn)的五種植物油，其中，香油100份;花生油79份;玉米油37份;亞麻籽油40份;橄欖油40份，296份樣本。

　　2.2實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

　　實(shí)驗(yàn)采用Nicoletis10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)ThermoFisherScientific公司)，設(shè)備及參數(shù)的基本信息。

　　2.3樣品采集方法

　　在測(cè)量之前，為防止各個(gè)樣本之間混亂，在每個(gè)植物油樣本上使用標(biāo)簽注明食用植物油的種類以及品牌，并進(jìn)行編號(hào)。測(cè)量時(shí)將食用植物油的樣本放入石英樣品杯中，然后放置于樣品池中，蓋上樣品池的蓋子，為盡量減少測(cè)量的誤差，所有的測(cè)量均取食用植物油樣2mL，每個(gè)樣品測(cè)量三次取平均值。

　　2.4實(shí)驗(yàn)預(yù)處理

　　對(duì)采集到的紅外光譜進(jìn)行Savitzky-Golay平滑(S-GSmoothing)、希爾伯特變換濾波器、無(wú)限沖激響應(yīng)(InfiniteImpulseResponse,IIR)濾波器、導(dǎo)數(shù)、連續(xù)小波變換(ContinueWaveletTransform,CWT)七種方法進(jìn)行預(yù)處理，并將其分為3類，3類預(yù)處理方法。

　　其中，CWT采用基于Haar類型的多尺度離散小波變換;導(dǎo)數(shù)處理選擇基于Norris方法的導(dǎo)數(shù)處理，分為一階導(dǎo)數(shù)微分(firstderivative,FD)和二階導(dǎo)數(shù)微分(secondderivative,SD)，IIR濾波器采用基于Butterworth方法，分為IIR低通濾波器和IIR高通濾波器。在對(duì)圖譜進(jìn)行預(yù)處理之后，將296份食用植物油的紅外光譜圖信息轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)數(shù)值，采用Z-score的方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，采用基于主成分分析為提取方法的因子分析方法對(duì)所標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，將所得到的特征變量用作后續(xù)建模分析。

　　3實(shí)驗(yàn)建模

　　3.1RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

　　RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種非線性3層靜態(tài)的前饋式神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，通常由三層組成，分別是包含L個(gè)節(jié)點(diǎn)的輸入層、包含M個(gè)神經(jīng)元的隱藏層以及一個(gè)或多個(gè)節(jié)點(diǎn)的輸出層[14]，RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)圖。其中，從隱藏層到輸出層的傳遞函數(shù)通常選取高斯函數(shù)[15]。

　　3.2RF模型

　　RF是由若干個(gè)分類回歸樹來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)的集成學(xué)習(xí)方法，是由Breiman等[18]基于Bagging理論首先提出，這些樹是通過(guò)替換訓(xùn)練樣本的子集來(lái)創(chuàng)建的，這意味著同一個(gè)樣本在同一時(shí)間內(nèi)會(huì)被選擇多次，而其余的樣本不會(huì)被選擇，在隨機(jī)森林算法之中，選擇劃分屬性是從當(dāng)前節(jié)點(diǎn)之中隨機(jī)選擇一個(gè)子集，然后選擇一個(gè)最優(yōu)的屬性用于選擇劃分。

　　隨機(jī)森林分類器的訓(xùn)練和分類階段，大約三分之二的樣本(稱為袋內(nèi)樣本)用于訓(xùn)練樹，其余三分之一(稱為袋外樣本)用于內(nèi)部交叉驗(yàn)證，以此來(lái)評(píng)估RF模型的表現(xiàn)情況，這種誤差評(píng)估被稱為袋外(out-of-bag,OOB)誤差，由于RF模型本身具有交叉驗(yàn)證的優(yōu)點(diǎn)，因此當(dāng)決策樹的數(shù)目足夠多的時(shí)候，可以有效避免過(guò)擬合的現(xiàn)象。在RF模型之中，每個(gè)決策樹都屬獨(dú)立生成的，最終，RF的分類決策是通過(guò)對(duì)所有生成的樹計(jì)算的分配概率取算術(shù)平均值來(lái)做出的。

　　4結(jié)果與討論

　　4.1光譜預(yù)處理譜圖的比較

　　波數(shù)在2900cm-1左右的尖強(qiáng)峰為C-H伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)在1750cm-1左右的尖強(qiáng)峰為C=O伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)在1200cm-1左右的中強(qiáng)峰為食用植物油中甘油三酯的C-O伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)在1450cm-1左右的弱尖峰為亞甲基的彎曲振動(dòng)峰。不同種類的食用植物油具有相同或相似的吸收峰，但是出現(xiàn)了較為嚴(yán)重重疊現(xiàn)象，同時(shí)，受儀器條件以及采集環(huán)境的影響，出現(xiàn)了一定的基線漂移以及較為嚴(yán)重的背景干擾。

　　(B)-(H)為經(jīng)過(guò)不同預(yù)處理方法后的紅外光譜圖，經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，譜圖的背景噪聲有所降低，基線漂移現(xiàn)象也有所改善，各峰的區(qū)分度明顯提高，但是各峰之間仍然存在相互交織的現(xiàn)象，通過(guò)肉眼很難進(jìn)行準(zhǔn)確的區(qū)分，需要引入機(jī)器學(xué)習(xí)的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)食用植物油紅外譜圖的識(shí)別。

　　4.2RBF建模分析

　　4.2.1因子分析降維結(jié)果

　　使用RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)因子分析后的特征向量進(jìn)行分析建模，其中，不同的預(yù)處理方法經(jīng)過(guò)降維后，所提取的特征向量個(gè)數(shù)各不相同。

　　經(jīng)過(guò)RF分類模型進(jìn)行分類后，經(jīng)CWT處理的識(shí)別率最高，達(dá)到了94%，經(jīng)平滑處理后的識(shí)別率達(dá)到89%，經(jīng)FD處理后的識(shí)別率為76%，經(jīng)SD處理后的識(shí)別率為66%，經(jīng)希爾伯特變換處理后的識(shí)別率為85%，經(jīng)IIR低通濾波器處理后的識(shí)別率為88%，顯著高于經(jīng)IIR高通濾波器處理后的識(shí)別率59%。分析原因可知，經(jīng)IIR低通濾波器處理后的識(shí)別率顯著高于經(jīng)IIR高通濾波器處理后的識(shí)別率，可能是樣品中光譜信號(hào)主要是高頻分量。

　　IIR高通濾波器能夠過(guò)濾光譜信號(hào)的低頻分量而使得高頻分量通過(guò)，而IIR低通濾波器能夠抑制光譜信號(hào)的高頻分量而使光譜信號(hào)的低頻分量通過(guò)，因此經(jīng)過(guò)IIR高通濾波器處理后的光譜數(shù)據(jù)總體上好于經(jīng)過(guò)IIR低通濾波器處理后的光譜數(shù)據(jù)。而經(jīng)連續(xù)小波處理后的識(shí)別率最高，說(shuō)明經(jīng)過(guò)CWT處理后，光譜數(shù)據(jù)之中包含了絕大部分與食用植物油種類鑒別相關(guān)的信息，且與原始光譜數(shù)據(jù)相比，過(guò)濾了噪聲等無(wú)用信息，同時(shí)RF算法利用了不同的食用植物油種類之間小波變換中蘊(yùn)含的變化，因而能夠很好的對(duì)食用植物油的種類進(jìn)行區(qū)分。

　　5結(jié)論

　　本研究利用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)，采集了五種食用植物油的光譜數(shù)據(jù)，比較了不同的紅外光譜預(yù)處理方法，結(jié)合RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和RF建模的方法，開(kāi)展了食用植物油種類的鑒別，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型要比RF模型更加適用于食用植物油的分類，在RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型之中，對(duì)光譜進(jìn)行希爾伯特變換的預(yù)處理方法能夠達(dá)到最高的識(shí)別率，識(shí)別率為100%，是所有預(yù)處理方法中的最大值，表明該預(yù)處理方法是處理食用植物油光譜數(shù)據(jù)的最佳預(yù)處理方法。本研究為法庭科學(xué)領(lǐng)域開(kāi)展食用植物油種類的鑒定提供了一種快速無(wú)損的新方法，該方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確率高，且無(wú)需昂貴的設(shè)備，十分利于在公安基層進(jìn)行推廣，為公安機(jī)關(guān)檢驗(yàn)和分析食用植物油的種類提供了一定的參考。

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　　作者：孫一健1，王繼芬1，張震1

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