化工型煉油廠反應(yīng)基礎(chǔ)與核心技術(shù)開發(fā)

　　摘要：近年來，化工轉(zhuǎn)型及相關(guān)核心技術(shù)的開發(fā)已成為煉油化工行業(yè)關(guān)注的熱點。中國石化石油化工科學(xué)研究院基于對石油中烴類結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性的認識，開發(fā)了促進目標(biāo)反應(yīng)物定向轉(zhuǎn)化的催化材料制備以及反應(yīng)環(huán)境優(yōu)化調(diào)控的工藝，形成了化工型煉油廠核心技術(shù)。其中，重油定向加氫處理選擇性催化裂解集成技術(shù)可將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為低碳烯烴;增產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)化工原料的蠟油加氫裂化技術(shù)將蠟油餾分轉(zhuǎn)化為航煤的同時還能靈活增產(chǎn)芳烴和烯烴原料。這些技術(shù)從組分煉油的角度實現(xiàn)了石油分子的高效利用，為化工轉(zhuǎn)型發(fā)展提供了技術(shù)支撐。

　　關(guān)鍵詞：化工型煉油廠;低碳烯烴;BTX;加氫裂化;渣油加氫;催化裂解

　　世界能源正向多元化、清潔化、低碳化轉(zhuǎn)型，石油需求增速將逐步放緩，預(yù)計中國石油需求將于2030年前后達到峰值，約為7.4×108t;2050年，約為5.4×108t[1]。消費結(jié)構(gòu)將呈清潔、低碳化特征。2014年后，成品油市場供求關(guān)系發(fā)生變化，供大于求成為市場新常態(tài)，柴油消費在2015年達到峰值后，成品油過剩局面不斷加劇。“十四五”期間隨著新能源汽車替代燃油車步伐的加快，汽油需求量將在2025年左右達到峰值，航空煤油消費還會保持一定增長[2]。

　　化工方面，中國乙烯和丙烯消費量逐年上升，預(yù)計到2023年底，中國乙烯和丙烯產(chǎn)能將分別達到44Mt/a和52Mt/a左右，年均復(fù)合增速分別為11.5%和8.7%[3];芳烴產(chǎn)業(yè)鏈中苯的國產(chǎn)產(chǎn)量仍有較大發(fā)展空間。由此中國國內(nèi)煉油格局和資源流向?qū)�會發(fā)生重構(gòu)，成品油終端消費增速放緩，化工輕油消費大幅增長。因此，削減柴油、向化工轉(zhuǎn)型和多產(chǎn)航煤已成為中國煉油廠發(fā)展的必然方向。

　　化工論文范例： 論石油化工建筑的通風(fēng)空調(diào)節(jié)能措施

　　1化工型煉油廠新技術(shù)需求分析

　　傳統(tǒng)煉油廠以生產(chǎn)汽油、煤油和柴油等燃料油為主，副產(chǎn)少量芳烴、瀝青和焦炭等。隨著燃料油需求的下降，低碳烯烴和TX等化工原料市場的快速增長，煉油企業(yè)面臨著不同程度向化工型煉油廠轉(zhuǎn)型的需求。相比傳統(tǒng)生產(chǎn)油品的燃料型煉油廠，化工型煉油廠的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整為低碳烯烴和芳烴等化工原料以及航煤。因此，化工型煉油廠技術(shù)需求的關(guān)鍵在于如何通過加氫裂化和催化裂解等重油轉(zhuǎn)化技術(shù)將直餾柴油、蠟油和渣油等重質(zhì)、劣質(zhì)原料高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或化工原料。

　　中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)針對化工型煉油廠的需求，基于對石油中烴類結(jié)構(gòu)和反應(yīng)特性的認識，在催化材料制備和反應(yīng)優(yōu)化調(diào)控基礎(chǔ)上，遵循宜烯則烯、宜芳則芳的原則，開發(fā)了重油加氫處理催化裂解組合增產(chǎn)化工原料技術(shù)、蠟油加氫裂化兼產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)、直餾柴油加氫改質(zhì)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)以及催化柴油高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分或TX技術(shù)等一系列化工型煉油廠核心技術(shù)。下文重點介紹重油定向加氫處理選擇性催化裂解組合增產(chǎn)化學(xué)品技術(shù)及蠟油加氫裂化兼產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)。

　　2化工型煉油廠反應(yīng)基礎(chǔ)與核心技術(shù)開發(fā)

　　2.1重油定向加氫處理-選擇性催化裂解組合增產(chǎn)化學(xué)品(SHMP)技術(shù)

　　2.1.1基于分子表征水平的重油及其催化轉(zhuǎn)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的認識

　　(1)典型重油的性質(zhì)及分子水平組成結(jié)構(gòu)特點由表幾種典型重油的主要性質(zhì)和組成數(shù)據(jù)可知，隨著原料變重，重油中的氫含量減少，硫、氮和金屬等含量升高，多環(huán)芳烴及極性物增加，不適宜直接作為多產(chǎn)化工料的原料。進一步對重油原料進行分子水平詳細分析，獲得重油的烴分子類型組成及芳烴類雙鍵當(dāng)量(DBE)碳數(shù)分布結(jié)果。該重油中鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)約為12%，而萘系及以上多環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等難裂化組分總質(zhì)量分數(shù)超50%，部分芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分的代表性分子結(jié)構(gòu)。不同DBE的多環(huán)芳烴類物質(zhì)均帶有不同碳數(shù)的易裂化的烷基側(cè)鏈。

　　(2)多產(chǎn)化工料的原料烴類結(jié)構(gòu)導(dǎo)向基于重油分子水平組成、烴分子結(jié)構(gòu)，結(jié)合催化裂解反應(yīng)化學(xué)，構(gòu)建多產(chǎn)化工料的原料分子水平模型[5]。其中，由丙烯潛產(chǎn)率模型可知，丙烯與原料烴分子類型、碳數(shù)和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可以看出：理想的多產(chǎn)丙烯優(yōu)質(zhì)組分為少異構(gòu)的長鏈烷烴、長鏈烷基取代的一環(huán)到四環(huán)烷烴和烷基苯;由烴結(jié)構(gòu)類型和碳數(shù)分別與氫含量和沸點的對應(yīng)關(guān)系可知，丙烯潛產(chǎn)率與原料氫含量和沸點存在正相關(guān)關(guān)系。

　　2.1.2以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向的渣油深度加氫技術(shù)

　　渣油原料通常具有密度高、黏度高、雜原子含量高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高及氫含量低等特點，在催化裂解單元加工其可裂化組分較少。這就需要在渣油加氫單元將雜原子脫除，并將稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等難裂化組分定向轉(zhuǎn)化為多產(chǎn)化學(xué)品的優(yōu)勢烴類后，渣油才能作為優(yōu)質(zhì)的催化裂解原料。

　　為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，石科院基于原料中的烴分子結(jié)構(gòu)以及加氫反應(yīng)的特點，從原料選擇、催化劑開發(fā)、催化劑級配和工藝條件優(yōu)化等方面開發(fā)了渣油深度加氫技術(shù)。以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向的渣油深度加氫，可實現(xiàn)多環(huán)芳烴、雜原子極性組分及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)組分向鏈烷烴、環(huán)烷烴尤其是一環(huán)到四環(huán)環(huán)烷烴及單環(huán)芳烴等可多產(chǎn)化工品的優(yōu)勢烴類結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，并實現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)盡可能少的裂化。研究發(fā)現(xiàn)，高硫低氮類常壓渣油反應(yīng)性能較好，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂解原料。

　　石科院開發(fā)了渣油深度加氫系列催化劑和渣油深度加氫催化劑級配技術(shù)[6]。在優(yōu)選的工藝條件下，渣油深度加氫技術(shù)可以有效地脫除雜原子、提高氫含量，并將稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等難裂化組分定向轉(zhuǎn)化為多產(chǎn)化學(xué)品的優(yōu)勢烴類。列出了某中東高硫常壓渣油原料在渣油深度加氫處理前后的性質(zhì)[67]。深度加氫常壓渣油的雜原子含量很低，而多產(chǎn)化學(xué)品的優(yōu)勢烴類(鏈烷烴、烷基苯以及一環(huán)到四環(huán)環(huán)烷烴)的總質(zhì)量分數(shù)達到64.5，是優(yōu)質(zhì)的催化裂解原料。

　　2.1.3重油選擇性催化裂解技術(shù)

　　深度催化裂解(DC)技術(shù)是石科院開發(fā)的國際首創(chuàng)、擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的煉油技術(shù)，該技術(shù)是以重質(zhì)石油烴為原料、以丙烯為主要目的產(chǎn)物的催化裂化技術(shù)。經(jīng)二十余年不斷發(fā)展與進步，DCC技術(shù)以減壓蠟油或石蠟基常壓渣油為原料多產(chǎn)丙烯，在同類技術(shù)中仍處于世界領(lǐng)先水平[8。但隨著原料的重質(zhì)化，催化裂解裝置摻煉渣油的要求越來越多，DCC技術(shù)難以加工劣質(zhì)渣油的弊端突顯，如干氣和焦炭產(chǎn)率增加，丙烯產(chǎn)率與選擇性變差等。為了高效利用劣質(zhì)重油資源，滿足日益增長的化工原料如低碳烯烴和輕芳烴的需求，針對加氫重油結(jié)構(gòu)組成特點開發(fā)適宜的催化材料、催化劑與新型高效催化裂解技術(shù)是該技術(shù)再發(fā)展的突破口。

　　(1)重油選擇性催化裂解材料與催化劑開發(fā)根據(jù)反應(yīng)原料組成結(jié)構(gòu)，加氫渣油催化裂解催化劑設(shè)計的難點主要有以下個方面：一是單環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)裂化活化能高，需要較高的反應(yīng)溫度或超強酸中心;二是多環(huán)環(huán)烷芳烴(重油大分子)分子尺寸較大，無法進入分子篩孔道，比烷烴更易吸附于基質(zhì)的酸中心上，相比于形成碳正離子開環(huán)裂化，更易脫氫生焦;三是單環(huán)環(huán)烷芳烴(四氫萘類化合物)無法進入MFI分子篩微孔孔道，作為強供氫劑，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能低，開環(huán)裂解活化能高，自身易轉(zhuǎn)化為芳烴，并將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴。因此，針對加氫渣油的原料組成特點及目標(biāo)產(chǎn)物性質(zhì)，主要設(shè)計思路是提高催化劑中分子篩的活性中心可接近性和反應(yīng)選擇性，以及改進基質(zhì)孔結(jié)構(gòu)，提高大分子擴散速率。

　　3結(jié)語

　　石科院針對煉油企業(yè)化工轉(zhuǎn)型發(fā)展的需求，基于對重油中烴分子的表征，深化了對劣質(zhì)重油加氫前后原料及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)的認識，獲得了以烴類結(jié)構(gòu)為導(dǎo)向的研發(fā)模式，創(chuàng)新開發(fā)的加氫和催化裂解催化劑、特殊結(jié)構(gòu)的快速床反應(yīng)器，開發(fā)了重油定向加氫和選擇性催化裂解多產(chǎn)化學(xué)品技術(shù)，實現(xiàn)了劣重質(zhì)油的高值化利用。同時開發(fā)了蠟油加氫裂化兼產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)乙烯原料技術(shù)，形成了化工型煉油廠的核心技術(shù)，可為煉油向化工轉(zhuǎn)型提供技術(shù)支撐。

　　參考文獻

　　[1]中國石油經(jīng)濟技術(shù)研究院2050年世界與中國能源展望M].2020版.北京：2020.

　　[2]乞孟迪，張碩，柯曉明.中國石油震求放緩背景下新一輪煉油產(chǎn)能擴張解析J].國際石油經(jīng)濟,2019,27(5):15.(QIMengdi，ZHANGShuo，EXiaoming.ThenewroundofChina’srefiningcapacityexpansionundertheoildemandslowdown[J].Refing&Petrochemicals,2019,27(5):15.

　　[3]亞化咨詢：未來四年中國乙烯和丙烯產(chǎn)能年均復(fù)合增速分別為11.5%和8.7%[EB/OL].https://www.zcaijing.com/hyzx/167537.html,201914.

　　作者：聶紅，魏曉麗，胡志海，李大東

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