吉木薩爾頁巖油乳化原因及對策

　　摘要吉木薩爾原油壓裂開采過程中常出現(xiàn)乳化增黏現(xiàn)象，影響了原油正常生產(chǎn)。為明晰原油乳化原因，考察了原油組分、壓裂液組分與pH等對乳狀液穩(wěn)定性和對界面性質(zhì)的影響;采用醇堿萃取得到石油酸，通過高分辨質(zhì)譜分析了石油酸分布和組成。結(jié)果表明，胍膠壓裂液體系比聚合物壓裂液體系更易乳化。引起吉木薩爾原油乳化的主要原因：一是原油中含有較多的環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸等界面活性物質(zhì);二是壓裂液組分中的堿及弱堿性地層水與原油中的酸性物質(zhì)長時間作用，形成界面活性較強(qiáng)的皂類;三是在生產(chǎn)過程中強(qiáng)烈的攪拌促進(jìn)原油乳化。在原油與壓裂液混合液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的JN1降黏減阻劑后，30℃時混合液黏度降由2232mPa·s低至155mPa·s，表明JN1降黏減阻劑可有效降低混合液黏度。因此，可采用不含堿的滑溜水體系，并在壓裂液中加入降黏劑以解決吉木薩爾原油壓裂乳化增黏的問題。

　　關(guān)鍵詞乳狀液;穩(wěn)定性;壓裂液;界面張力

　　全球石油需求量日益增長，各國在保證常規(guī)油田高效開發(fā)的同時，相繼加大了對非常規(guī)油氣的勘探開發(fā)力度，這一形勢也促進(jìn)了中國頁巖油的開發(fā)利用。頁巖油作為一種潛力巨大的化石燃料資源，對中國的能源安全具有重要的意義[1]。新疆吉木薩爾地區(qū)是中國重要的頁巖油開發(fā)示范基地，而壓裂是吉木薩爾頁巖油最重要的提質(zhì)增產(chǎn)工藝技術(shù)[2]。

　　石油論文范例： 變化中的世界石油體系與石油權(quán)力

　　吉木薩爾頁巖油是一種非常規(guī)油藏，儲層溫度80℃左右，壓裂液采用胍膠壓裂液和聚合物滑溜水。胍膠壓裂液是一種需要交聯(lián)的凝膠壓裂液體系。聚合物滑溜水體系中，聚合物類的降阻劑是體系的核心添加劑。壓裂施工后，破膠后的壓裂液經(jīng)儲集層進(jìn)入生產(chǎn)流程，采出液乳化嚴(yán)重、黏度較大、脫水困難，常以油包水(W/O)乳狀液形式存在，影響油水分離過程[34]，而生產(chǎn)過程中的循環(huán)注入又會加劇采出液的乳化，嚴(yán)重影響頁巖油開發(fā)。影響原油乳化的主要原因與原油性質(zhì)、壓裂液性質(zhì)及剪切條件等因素有關(guān)。原油性質(zhì)不同以及原油中四組分對乳狀液的穩(wěn)定性影響各不相同，通常膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含有大量界面活性物質(zhì)，對乳化起到了主導(dǎo)作用9]。

　　壓后返排液中含有的大量殘余羥丙基胍膠顆粒、表面活性劑、交聯(lián)劑、破膠劑和無機(jī)鹽等，均是良好的界面活性物質(zhì)，對乳狀液穩(wěn)定性有較大影響[1013]。油水混合物在生產(chǎn)中的流動提供了剪切條件，為乳化提供能量，使采出液更易乳化[14]。此外，溫度、水的酸堿度也會影響乳狀液穩(wěn)定性[15]。目前，對常規(guī)油田的乳化現(xiàn)象研究較多，而對壓裂生產(chǎn)的非常規(guī)油田乳化現(xiàn)象仍未形成清晰的認(rèn)識。因此，明晰乳狀液穩(wěn)定性影響因素是解決吉木薩爾原油乳化嚴(yán)重問題的關(guān)鍵。本文分析原油組成、壓裂液組分、剪切條件及油水界面性質(zhì)等方面對乳狀液穩(wěn)定性的影響，分離表征界面活性物質(zhì)，探究造成吉木薩爾頁巖油乳化的主要原因，提出解決乳化增黏的對策。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1試劑與儀器

　　原油J10022、胍膠、助排劑、防乳化劑、交聯(lián)劑、破膠劑、NaOH、聚合物，新疆吉木薩爾油田;煤油(經(jīng)硅膠活化吸附)、甲苯、正庚烷，AR，北京虹湖聯(lián)合化工產(chǎn)品有限公司;乙醇、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)，AR，北京鑫葆海商貿(mào)有限公司;硅膠(100~200目)，青島恒澤硅膠制品有限公司;JN降黏劑(陰、非離子表面活性劑)、去離子水，自制。

　　1.2CGCF10型棒狀薄層色譜儀，中國長沙川戈科技發(fā)展有限公司;SVT20N旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，德國asternaraphy公司;MCR301型界面流變儀，奧地利AntonPar公司;Zeta電位分析儀，美國BeckmanCoulter公司;FJ300SH型均質(zhì)乳化機(jī)，上海達(dá)平儀器有限公司;ApexUltra型FTICRMS，德國Bruker公司生產(chǎn)。原油族組分分析參照SY/T5119—2016，采用CGCF10型棒狀薄層色譜儀對原油樣品進(jìn)行四組分含量分析。

　　1.3原油三組分分離

　　首先以正庚烷為沉淀劑，將脫水原油100與正庚烷按體積比∶30進(jìn)行充分混合，常溫下放置48h。采用布氏漏斗將混合液進(jìn)行抽濾，并用正庚烷進(jìn)行多次洗滌，將沉淀物放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到瀝青質(zhì)組分;濾液采用硅膠、甲苯和乙醇混合物將膠質(zhì)組分、飽芳混合物依次分離。

　　1.4破膠壓裂液的制備

　　(1)胍膠壓裂液破膠液的制備根據(jù)現(xiàn)場的配方，取500m去離子水，攪拌條件下依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35胍膠、0.助排劑、0.3防乳化劑、0.0%NaOH、0.3交聯(lián)劑和0.01%破膠劑，使其完全溶解，當(dāng)黏度明顯升高后緩慢攪拌，邊攪拌邊挑起觀察凝膠狀態(tài)。將制備好的壓裂液密封放入80℃恒溫水浴中90min，使其破膠后取出置于室溫下備用。

　　(2)聚合物滑溜水的制備根據(jù)現(xiàn)場的配方，取500mL去離子水，在攪拌條件下依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.聚合物、0.3助排劑、0.3防乳化劑和0.01%破膠劑，充分?jǐn)嚢鑹毫岩喝芤�，將制備好的壓裂液密封放�?0℃恒溫水浴中90min，使其破膠后取出置于室溫下備用。

　　1.5原油乳狀液制備及分水率測定將原油J10022分別與不同水溶液按照油水體積比∶配制乳狀液，采用均質(zhì)乳化機(jī)在一定剪切速率和剪切時間下制備乳狀液。將制備的乳狀液放入25mL具塞試管中，置于80℃恒溫水浴中，記錄不同時刻下乳狀液的析出水的體積。

　　1.6油水界面張力測定

　　參照SY/T5370—2018，采用旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀，設(shè)定轉(zhuǎn)速6000r/min，在℃下測定不同水溶液對吉木薩爾原油和去離子水之間的界面張力。

　　1.7油水界面剪切黏度測定采用界面流變儀，使用雙錐形幾何體轉(zhuǎn)子，設(shè)定剪切速率=0.1~10–，在30℃下測定吉木薩爾原油與不同水溶液之間的界面剪切黏度。

　　1.8Zeta電位的測定

　　以J10022原油為油相，以去離子水、聚合物滑溜水和胍膠壓裂液破膠液為水相，在100mL燒杯中加入40g水相，2g油相，用均質(zhì)機(jī)在6000r/min下乳化3min，靜置30min后，取下層乳狀液測定其Zeta電位。1.9含水率與原油乳狀液黏度的測定參照GB/T10247—2008，將原油與去離子水配制成含水率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為30%、40%、50%、60%、70%的原油乳狀液，采用電動攪拌器在恒定溫?cái)嚢杷俣认?5min充分混合均勻，取適量乳狀液裝入流變儀的轉(zhuǎn)筒中，選擇轉(zhuǎn)子CC24Ti設(shè)置剪切速率為7.2–，測定在30、50、70℃時的黏度，并繪制黏溫曲線。

　　1.10醇堿萃取

　　稱取原油100g于具塞三角瓶中，加入200mL正己烷稀釋。然后加入150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0的NaOH乙醇水溶液。在35℃下攪拌48h，靜置分層，分離出下層的醇堿溶液。上層油樣再用醇堿溶液萃取，共萃取10次，使上層油樣中的酸性組分盡量萃取完全，合并各次萃取的醇堿溶液。將此醇堿溶液置于分液漏斗中，用石油醚反萃取次，使醇堿溶液中的油溶解至石油醚層，直至石油醚層為無色[1。將所得除油后的醇堿溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至400mL。

　　在冰浴中用鹽酸將醇堿濃縮溶液調(diào)至pH為～。常溫下每次用CHCl多次萃取此醇堿溶液中石油酸，直至CHCl層為無色。水洗CHCl層至中性，洗去多余的無機(jī)酸。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去大部分CHCl，再在60℃真空烘箱中烘干至恒質(zhì)量，殘余物即為醇堿萃取酸組分。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1原油組分對原油乳狀液穩(wěn)定性的影響

　　測定J10022原油四組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表。分別以原油J10022的飽和分與芳香分混合物(后文簡寫為飽芳混合物)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為溶質(zhì)，根據(jù)各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%配制成模擬油。以去離子水為水相，按照油水體積比∶混合測定油水乳化性質(zhì)，再分別測定油水界面張力和界面剪切黏度。

　　分離組分模擬油形成的乳狀液穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋簽r青質(zhì)膠質(zhì)飽芳混合物，這是因?yàn)�，原油中的界面活性組分19主要集中在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)。界面活性組分吸附在油水界面，減弱了乳狀液中油滴碰撞機(jī)會，提高了穩(wěn)定性�？芍�，飽芳混合物、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)模擬油與去離子水的界面張力由小到大順序?yàn)椋簽r青質(zhì)膠質(zhì)飽芳混合物，瀝青質(zhì)模擬油形成乳狀液的界面張力最低，表明原油中瀝青質(zhì)的界面活性最強(qiáng)，飽芳混合物的界面活性最弱。

　　可知在剪切速率10s時，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及飽芳混合物界面剪切黏度大小分別為：1.411、0.962、0.317mN·s/m，原油分離組分模擬油與水相的界面剪切黏度由大到小的順序?yàn)椋簽r青質(zhì)膠質(zhì)飽芳混合物。界面剪切黏度是判斷乳狀液穩(wěn)定的重要指標(biāo)，界面剪切黏度越大，乳狀液穩(wěn)定性越強(qiáng)[1。瀝青質(zhì)界面剪切黏度最大，表明其乳狀液穩(wěn)定性最強(qiáng)，瀝青質(zhì)組分是原油組分中影響乳狀液穩(wěn)定性的重要因素。

　　Zeta電位絕對值由大到小順序?yàn)椋篘aOH溶液胍膠壓裂液破膠液聚合物滑溜水。原油與堿形成乳狀液體系Zeta電位絕對值最大，這是由于NaOH既可以與原油反應(yīng)生成界面活性物質(zhì)，又可以提供大量的鈉離子影響油水界面電荷分布，增加油珠表面負(fù)電荷密度。胍膠壓裂液中破膠劑、交聯(lián)劑和鹽類物質(zhì)帶電離子多，會使Zeta電位向負(fù)值移動，在水相中電離出的陰陽離子可以影響油水界面的電荷分布，使液滴之間靜電斥力增加，影響乳液中液滴的聚并。

　　而聚合物壓裂液體系中添加劑相對較少，Zeta電位絕對值相對較小。通過比較乳化性質(zhì)、界面剪切黏度和Zeta電位絕對值可知：胍膠壓裂液破膠液及聚合物滑溜水壓裂液對乳狀液穩(wěn)定性的影響，胍膠壓裂液破膠液與原油形成的乳狀液穩(wěn)定性強(qiáng)于聚合物壓裂液與原油形成的乳狀液穩(wěn)定性，主要是胍膠壓裂液組分中的NaOH與油中的酸性組分作用，產(chǎn)生具有界面活性的皂類，增強(qiáng)了油水界面膜強(qiáng)度，使乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)。針對吉木薩爾頁巖油開采，建議采用不含堿的壓裂液體系進(jìn)行壓裂開發(fā)。

　　2.4醇堿萃取物分析

　　吉木薩爾原油與堿反應(yīng)生成了界面活性物質(zhì)，通過醇堿萃取得到原油與堿反應(yīng)的酸性物質(zhì)，運(yùn)用高分辨質(zhì)譜探究酸性物質(zhì)的分布和組成特征。萃取酸在分子離子峰主要分布在170~600，基本呈現(xiàn)偏態(tài)分布。萃取酸中含氧化合物的等效雙鍵(DBE)與碳數(shù)分布情況，O2化合物和O1化合物分別為含有兩個氧和一個氧的化合物。以點(diǎn)的直徑大小或顏色表示該質(zhì)量點(diǎn)化合物在質(zhì)譜圖中的相對豐度，直徑越大或顏色越深，表示該質(zhì)量點(diǎn)(化合物)在質(zhì)譜圖中的相對豐度越高。

　　O2化合物的DBE分布在1~15之間，主要集中在DBE=5~8和DBE=1。DBE=1為羧基的雙鍵，其碳數(shù)分布在12~C33，主要集中在14~C18，該部分O2化合物主要為飽和脂肪酸。DBE在5~7時，碳數(shù)集中于20~C30，由于成熟原油中烯酸不會大量存在[2，所以O(shè)2化合物多為環(huán)烷酸和芳香酸。對比酸性化合物的相對豐度，環(huán)烷酸和芳香酸的相對豐度大于脂肪酸。O1化合物的DBE分布在1~15之間，主要集中在DBE=4~10和DBE=1;碳數(shù)在11~C38，主要集中在17~C27。

　　O1化合物DBE=1，醇堿萃取無法從原油中分離出脂肪酮和醛，所以DBE=1的O1化合物為帶有羰基的碎片離子峰;DBE=4為苯環(huán)，所以萃取酸中O1化合物大多數(shù)為酚類物質(zhì)。原油中含氧基團(tuán)主要為羧基和酚基，羧酸主要以環(huán)烷酸形式存在，以及少量脂肪酸和芳香酸[2。原油中醇堿萃取分離出中的酸性物質(zhì)主要以環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚為主。對比原油與壓裂液乳化現(xiàn)象表明，原油中的酸性物質(zhì)與壓裂液中的堿反應(yīng)生成皂類化合物，其主要成分為環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚。

　　2.5乳化降黏對策

　　基于吉木薩爾原油乳化因素分析，原油乳化形成W/O乳狀液導(dǎo)致混合液黏度升高，為降低其黏度，加入降黏劑。將原油與壓裂液以油水質(zhì)量比∶混合，對比加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%JN降黏劑前后，混合液的黏溫曲線變化。

　　3結(jié)論

　　(1)原油組分對穩(wěn)定性的影響由強(qiáng)到弱順序?yàn)椋簽r青質(zhì)膠質(zhì)芳香分與飽和分混合物。原油分離組分模擬油與水相的界面剪切黏度由大到小的順序?yàn)椋簽r青質(zhì)膠質(zhì)芳香分與飽和分混合物，界面剪切黏度越大，乳狀液穩(wěn)定性越強(qiáng)。

　　(2)對比胍膠壓裂液破膠液及聚合物滑溜水壓裂液對乳狀液穩(wěn)定性的影響，胍膠壓裂液破膠液比聚合物壓裂液相對較易乳化，主要是胍膠壓裂液組分中的NaOH與油中的環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸作用，生成具有界面活性的皂類，增強(qiáng)了油水界面膜強(qiáng)度，使乳狀液穩(wěn)定性增強(qiáng)。

　　(3)引起吉木薩爾原油乳化的主要原因：一是原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)含有較多界面活性物質(zhì)，二是壓裂液組分堿與原油中的酸性物質(zhì)長時間作用，形成界面活性較強(qiáng)的皂類，三是在生產(chǎn)過程中強(qiáng)烈的攪拌，促進(jìn)原油乳化。針對吉木薩爾頁巖油乳化問題，建議采用不含堿的滑溜水體系進(jìn)行壓裂開發(fā)。

　　(4)在儲層進(jìn)行壓裂液改造時在壓裂液中加入降黏劑，降低混合液黏度，是解決吉木薩爾原油壓裂后乳化增黏的有效方法之一。

　　參考文獻(xiàn)：

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　　作者：鄭苗，高晨豪，張鳳娟，許振芳，張敬春，郭繼香

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