水下質(zhì)譜原位分析技術(shù)的研究進(jìn)展

　　摘要深海是自然環(huán)境的重要組成部分，建立快速、準(zhǔn)確、靈敏的深海原位探測技術(shù)，對于研究地質(zhì)概況、探測資源、檢測污染物和保護(hù)環(huán)境都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。質(zhì)譜技術(shù)具有檢測速度快、靈敏度高、可對未知物定性定量檢測等特點(diǎn)，可準(zhǔn)確捕捉海洋內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)動態(tài)變化過程，已成為深海原位分析的高效探測技術(shù)。本文對近年來有關(guān)水下質(zhì)譜原位分析技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，分析了其目前存在的問題和面臨的挑戰(zhàn)，討論了現(xiàn)有水下質(zhì)譜原位分析的特點(diǎn)和局限性，并對該技術(shù)的未來應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

　　關(guān)鍵詞原位分析;水下儀器;質(zhì)譜儀;膜進(jìn)樣質(zhì)譜法;評述

　　深海的物質(zhì)分布及循環(huán)過程對人類生產(chǎn)和生活有著巨大影響。海底蘊(yùn)藏著豐富的微生物群落[1]，對深海進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的探測，對于研究地球的地質(zhì)概況、探究生命起源和早期演化[2]，認(rèn)識圈層間相互作用及研究全球環(huán)境變化具有重要意義[35]。

　　對深海沉積的有機(jī)物進(jìn)行探測，可尋找海底資源，評估油氣及礦產(chǎn)資源儲備，分析污染對海洋生態(tài)系統(tǒng)的危害[6]，從而充分利用海洋資源和制定可持續(xù)開發(fā)策略[7。因此，深海探測已成為未來地球科學(xué)領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。然而，人類對海洋的認(rèn)識仍非常有限。

　　傳統(tǒng)的分析技術(shù)需要收集、儲存并將樣品運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測，但海洋是一個(gè)動態(tài)系統(tǒng)，取樣和分析之間的延遲會破壞樣品的完整性，在樣品運(yùn)送過程中，溫度、pH值等參數(shù)可能發(fā)生變化[7,1，無法對物質(zhì)分布的時(shí)空狀況進(jìn)行連續(xù)分析[3,1。

　　解決此問題的一種有效方法是采用現(xiàn)場原位技術(shù)，可以提高時(shí)空分析的精度，消除由于樣品處理和存儲過程中產(chǎn)生的問題，實(shí)現(xiàn)原位、長期實(shí)時(shí)的連續(xù)觀測，降低人力和物力的消耗[1。海洋探測技術(shù)的進(jìn)步依賴于分析儀器的發(fā)展[1。目前，許多海洋搭載裝備發(fā)展已較完善[1，如自主式水下潛器(Autonomousunderwatervehicle，AUV)、水下機(jī)器人(Remoteoperatedvehicle，ROV)等，但由于水下探測設(shè)備缺失，從而導(dǎo)致其原位分析功能受限。

　　由于待分析物通常具有不同狀態(tài)，其最大濃度差甚至超過15個(gè)數(shù)量級，并且化學(xué)反應(yīng)是隨時(shí)間動態(tài)變化的，這給海洋探測原位分析設(shè)備提出了極高的要求，如較大的動態(tài)范圍、超低的檢出限、快速的響應(yīng)速度、高選擇性及精度、高穩(wěn)定性和抗污染性能等[34,2。利用平衡器或者色譜等進(jìn)行采樣分離是常見的海洋原位探測方法[2，但其響應(yīng)時(shí)間會隨物質(zhì)種類變化而改變，進(jìn)而導(dǎo)致時(shí)間混疊，這可能掩蓋水生環(huán)境中的重要化學(xué)以及生物學(xué)特征。傳感器、熒光光譜和紅外光譜技術(shù)在深海原位分析某些物質(zhì)方面具有較好的效果，但這些方法通常局限于一種或幾種物質(zhì)，或者缺乏特異性[1,2,2。

　　拉曼光譜具備實(shí)時(shí)、連續(xù)、非接觸、可同時(shí)探測多組分等優(yōu)點(diǎn)，但由于常規(guī)拉曼散射效應(yīng)是一種弱散射，導(dǎo)致該技術(shù)對目標(biāo)物的探測靈敏度較低，因此，拉曼光譜目前主要應(yīng)用在目標(biāo)物濃度較異常的區(qū)域，并且對原位探測物質(zhì)的種類也限制[1,229。為了快速準(zhǔn)確地對深海樣品進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)鑒定，通常需要將多種檢測器集成至深海原位探頭上，但該流程通常較復(fù)雜、定量困難，并且無法對同位素進(jìn)行分析，難以實(shí)現(xiàn)原位探測19,3。質(zhì)譜是將物質(zhì)離子化，然后按照離子的質(zhì)荷比(m/z)，測量各種離子譜峰的強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)的定性和定量分析的一種分析技術(shù)，具有在低濃度下識別多種化學(xué)物質(zhì)的能力，非常適用于海洋環(huán)境中溶解的氣體、輕烴和揮發(fā)性有機(jī)物(Volatileorganiccompounds，VOCs)等的現(xiàn)場分析[3。

　　隨著采樣技術(shù)的發(fā)展，水下質(zhì)譜(Underwatermassspectrometry，UMS)已成為一項(xiàng)重要的海洋探測技術(shù)[3。本文對該技術(shù)近年的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對UMS原位分析系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行了歸納總結(jié)，闡述了其研究現(xiàn)狀和面臨的技術(shù)瓶頸，并對其發(fā)展方向和前景進(jìn)行了探討。UMS分析系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與其它探測方法相比，UMS分析最大的優(yōu)點(diǎn)是可對一系列化學(xué)物質(zhì)獨(dú)立實(shí)現(xiàn)原位分析，可在mg/L水平檢測許多溶解氣體，并可在幾秒鐘到幾分鐘內(nèi)檢測到μg/L水平的VOCs[5,2,341。

　　第一臺UMS誕生于199年42，此后的十余年間，數(shù)個(gè)研究團(tuán)隊(duì)對UMS儀器研制以及應(yīng)用展開了研究。目前，UMS系統(tǒng)已可部署在AUV、ROV、海洋觀測站、溫鹽深儀等平臺上19，可進(jìn)行連續(xù)的實(shí)時(shí)原位測量，完成高準(zhǔn)確度的探測工作[343。

　　主要包括耐壓殼、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等。進(jìn)樣系統(tǒng)將待測海水樣品轉(zhuǎn)化成氣相并引入質(zhì)譜，離子源使樣品分子電離并從中引出離子束流，質(zhì)量分析器將離子按質(zhì)荷比大小分離，檢測器接收并將離子轉(zhuǎn)換成電子脈沖，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)用于分析和處理接收到的電子脈沖，真空系統(tǒng)保證離子源和質(zhì)量分析器等組件的真空工作環(huán)境，耐壓殼用于維持系統(tǒng)內(nèi)部的穩(wěn)定。

　　1.1進(jìn)樣技術(shù)

　　與地面應(yīng)用相比，質(zhì)譜技術(shù)在水下的應(yīng)用面臨的最大難度是高壓進(jìn)樣。質(zhì)譜工作在高真空環(huán)境，而海洋深處的靜水壓力與之形成了巨大壓差，這使得質(zhì)譜進(jìn)樣更困難。對于UMS的應(yīng)用，需從液相環(huán)境中提取出被分析物，并將其有效送入質(zhì)譜真空系統(tǒng)。膜技術(shù)的出現(xiàn)使得該目標(biāo)得以實(shí)現(xiàn)，目前的UMS系統(tǒng)基本普遍采用了膜進(jìn)樣質(zhì)譜技術(shù)(Membraneinletmassspectrometry,MIMS)19。

　　1.1.1膜進(jìn)樣技術(shù)

　　滲透氣化是一種新興膜分離技術(shù)，1963年，Hoch等44首次將該技術(shù)應(yīng)用于質(zhì)譜進(jìn)樣，與其它進(jìn)樣技術(shù)相比，膜進(jìn)樣系統(tǒng)不需要樣品制備過程，進(jìn)樣界面簡單，降低了系統(tǒng)的氣體負(fù)荷43，并可選擇性透過特定的物質(zhì)45，再現(xiàn)性好46。目前，MIMS已用于測量環(huán)境中的復(fù)雜混合物，并成為分析海水中溶解氣體的重要工具[7,4750。目前，普遍認(rèn)為MIMS進(jìn)樣機(jī)理是溶解擴(kuò)散[3，整個(gè)樣品引入過程可分為個(gè)步驟：(1)滲透物小分子在膜的高壓表面吸附;(2)在濃度梯度的作用下，滲透物小分子穿過膜擴(kuò)散到膜的另一側(cè);(3)滲透物小分子在膜的低壓表面解吸51。表征膜性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)是進(jìn)樣效率，影響膜進(jìn)樣效率的關(guān)鍵是膜的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)。

　　1.1.2膜的結(jié)構(gòu)

　　膜的結(jié)構(gòu)主要包括管狀膜和平板膜52。管狀膜可增加進(jìn)氣量，提高檢測靈敏度5354;平板膜分為單層膜及多層膜，單層膜結(jié)構(gòu)易于制備和操作5556，而多層膜結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步提高富集效率57。對于不同的應(yīng)用系統(tǒng)，需要選擇合適的膜結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)其最佳平衡19。對于水下應(yīng)用，為避免膜在高壓下破裂，需在真空側(cè)提供結(jié)構(gòu)支撐58。支撐結(jié)構(gòu)一般是由具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)孔燒結(jié)材料制成，如不銹鋼、鈦等金屬的合金或混合物、陶瓷等，在支撐膜的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了待測物質(zhì)的滲透，以配合膜達(dá)到進(jìn)樣的目的。對應(yīng)管狀膜和平板膜，其支撐結(jié)構(gòu)可分別為棒狀5354和片狀57結(jié)構(gòu)。

　　1.1.3膜材料

　　膜可分為優(yōu)先透水膜、優(yōu)先透有機(jī)物膜和有機(jī)物分離膜。應(yīng)用環(huán)境不同，相應(yīng)的膜材料也各有特點(diǎn)。應(yīng)用于水下以及深海質(zhì)譜系統(tǒng)中的分離膜，需要從水環(huán)境中提取有機(jī)物，應(yīng)優(yōu)先透過具有較大分子尺寸的有機(jī)化合物分子，因此，分離膜應(yīng)由疏水性有機(jī)材料制成，以增加其對分離組分的親和力。對于待測樣品，膜應(yīng)具有較高的滲透速率，此外還需具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及耐酸堿、耐微生物侵蝕、耐氧化等特性。膜的材料通常選用極性低、表面能小和溶解度參數(shù)小的聚合物，包括聚乙烯、聚丙烯、有機(jī)硅聚合物、含氟聚合物、纖維素衍生物和聚苯醚等[1,1,3395966。

　　在常用的疏水膜材料中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前綜合性能最優(yōu)秀，也是UMS系統(tǒng)中應(yīng)用最多的一種膜材料，可很好地實(shí)現(xiàn)溶解氣體和VOCs在水中的分離43，但其機(jī)械強(qiáng)度較弱，在壓力發(fā)生變化時(shí)，滲透效應(yīng)會發(fā)生改變，出現(xiàn)滯后效應(yīng)[3。Pinnau等67發(fā)現(xiàn)無定形氟聚物(TeflonAF)膜對永久氣體具有很好的滲透效果，并且耐壓能力較強(qiáng)。Wankel等[5]對該膜進(jìn)行了MIMS進(jìn)樣實(shí)驗(yàn)，證明其在壓力發(fā)生較大變化時(shí)，質(zhì)譜信號強(qiáng)度的變化小于10%。Miranda等66在陽極氧化鋁表面涂覆一層聚硅氧烷膜形成一種復(fù)合膜PNC，其機(jī)械強(qiáng)度較高，受滯后效應(yīng)的影響較小。

　　此外，還有其它一些膜材料，如聚三甲基甲硅烷基丙炔(PTMSP)膜，其滲透通量高，可用于增大信號，但由于其鏈段松弛，減小了膜的自由體積，隨著操作時(shí)間延長，其通量會降低6568;微孔性聚合物(PIMs)、聚二苯氧基膦腈(BPOP)和聚醚酰胺嵌段共聚物(PEBA)的選擇性較強(qiáng)596970，適用于特定物質(zhì)的檢測;丁二烯丙烯腈聚合物(NBR)和聚氨酯(PUR)性能較好，但易受到溫度變化的干擾。這些膜材料目前尚未直接應(yīng)用于MIMS系統(tǒng)。

　　1.2離子源

　　在眾多質(zhì)譜技術(shù)中，電離技術(shù)近年發(fā)展較快71，但每種離子化方法都有特定的電離反應(yīng)機(jī)理，檢測的分子范圍也不同。因此，分析樣品的物理性質(zhì)決定了可選擇的離子化方法。電子電離(EI)與化學(xué)電離(CI)適用于氣體或氣化后仍然穩(wěn)定的樣品72，電噴霧電離(ESI)與大氣壓化學(xué)電離(APCI)等適用于液態(tài)或可溶解在溶液中的樣品7374，激光解吸電離(LDI)和基質(zhì)輔助激光解吸電離(MALDI)更適用于固態(tài)樣品75。

　　極性高的分子因?yàn)榉肿娱g作用力強(qiáng)、揮發(fā)性低，通常呈現(xiàn)液態(tài)或固態(tài)，無法直接在EI/CI離子源中氣化，若使用過高的溫度氣化樣品，被分析物可能在離子化前發(fā)生熱裂解，因此極性高的分子通常采用直接以液態(tài)或固態(tài)的離子化法產(chǎn)生離子。非極性的分子很難在ESI/APCI/MALDI中實(shí)現(xiàn)電離，因此較適合選擇EI以及CI對其進(jìn)行分析72。

　　UMS常應(yīng)用于油氣現(xiàn)場檢漏、資源探測、化學(xué)循環(huán)過程研究等，通常以Ar、CO、CH、VOCs等低極性小分子物質(zhì)作為主要分析對象76，所以應(yīng)選用EI或CI進(jìn)行電離。二者結(jié)構(gòu)相似，但CI沒有標(biāo)準(zhǔn)譜庫，并且反應(yīng)試劑可能會形成較高的本底值，影響儀器的檢測靈敏度，而EI源電離效率高、能量分散小、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、重現(xiàn)性好，適合分析VOCs等物質(zhì)，是UMS系統(tǒng)中應(yīng)用最多的離子源。

　　1.3質(zhì)量分析器

　　質(zhì)量分析器可分為磁場式和電場式，磁場式分析器主要包括扇形磁場質(zhì)量分析器和傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)量分析器(FTICR);電場式分析器包括飛行時(shí)間(TOF)、四極桿、離子阱等質(zhì)量分析器。

　　便攜式系統(tǒng)是UMS進(jìn)行水下原位分析的基礎(chǔ)，對儀器的體積、重量、功耗等都有限制，因此質(zhì)量分析器必須進(jìn)行小型化。目前，大部分類型的質(zhì)量分析器都進(jìn)行了小型化的測試77，但成功應(yīng)用于UMS系統(tǒng)的僅有四極桿、離子阱和擺線質(zhì)量分析器19。早期的便攜式質(zhì)譜儀一般使用扇形磁場質(zhì)量分析器7880，但隨著尺寸變小，其質(zhì)量分辨率會變差81。TOF結(jié)構(gòu)簡單、質(zhì)量范圍高，經(jīng)常被應(yīng)用于太空環(huán)境中，但與扇形磁場質(zhì)量分析器相似，其尺寸受到了分辨率的限制8284，目前尚未有應(yīng)用于UMS的報(bào)道。FTICR雖然性能很好，但其對真空和磁場具有特殊要求，難以用于深海探測。

　　四極桿質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)簡單、體積較小、對真空要求較低，雖然動態(tài)范圍通常相對較低，但其小型化不會影響質(zhì)量分辨率85，到目前為止，其依然是UMS系統(tǒng)中最常用的質(zhì)量分析器[341435886。離子阱的結(jié)構(gòu)與四極桿類似，其抗干擾能力更強(qiáng)，但其小型化會受到工藝限制，并會影響質(zhì)量分辨率。Short等87對比了四極桿和離子阱質(zhì)量分析器的水下原位分析效果，圖顯示了四極桿和離子阱質(zhì)量分析器對部分VOCs的響應(yīng)[38]，離子阱的檢出限比四極桿低20倍左右。由于分子量小于40的物質(zhì)會受到干擾，因此采用UMS系統(tǒng)對小分子物質(zhì)進(jìn)行檢測時(shí)，四極桿質(zhì)量分析器更適用87。

　　2002年，Hemond等[1開發(fā)了一個(gè)獨(dú)立的UMS平臺NEREUS，該儀器由一種便攜式質(zhì)譜衍生而來88，采用了一種擺線分析器，其原理如圖所示，將一個(gè)固定的磁場疊加在一個(gè)正交的電場上，利用磁鐵和電路產(chǎn)生的交叉電磁場進(jìn)行聚焦，以保證其分辨率。該電場由低功率直流供電，簡化了電路，在保證靈敏度的同時(shí)減小了功耗[3，其質(zhì)量數(shù)檢測范圍為2~150amu，在較小的體積內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對一些溶解氣體和輕烴等物質(zhì)的分析檢測[1。但是，擺線分析器所需的磁場體積較大，并且較難配備電子倍增器88，這對系統(tǒng)的整體設(shè)計(jì)具有較大影響。

　　2UMS技術(shù)的發(fā)展

　　UMS系統(tǒng)最早應(yīng)用于淺湖表面等處污染情況的分析[3，以及研究水下的化學(xué)循環(huán)過程，被用于孔隙水、沉積物等環(huán)境中溶解氣體含量的檢測474889，主要對溶解氣體以及高分子量揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行分析[34347588789。墨西哥灣漏油事件發(fā)生后，烴類物質(zhì)等成為UMS主要的檢測目標(biāo)[243489091，其對信噪比的要求逐漸提高。隨著研究的不斷深入，UMS系統(tǒng)的工作環(huán)境逐漸深入到深海，而熱液冷泉等惡劣環(huán)境對UMS儀器的獨(dú)立工作能力提出了更高的要求，因此研究人員在追求更準(zhǔn)確分析結(jié)果的同時(shí)，也致力于提升儀器的耐壓能力和降低其功耗。目前UMS系統(tǒng)已可實(shí)現(xiàn)海洋中氣體化合物的定量分析。

　　2.1探測深度

　　MIMS最初被用于沼澤、水池、森林、土壤、冰川等地表水環(huán)境中的溶解氣體的監(jiān)測889298。1998年，Gereit等42將膜進(jìn)樣技術(shù)與GCMS結(jié)合，開發(fā)了首臺UMS系統(tǒng)。

　　工作時(shí)，泵通過加熱的膜探頭吸入海水，載氣將滲透到膜內(nèi)側(cè)的揮發(fā)性化合物吹入色譜進(jìn)行分離，質(zhì)譜對分離后的物質(zhì)進(jìn)行檢測。該系統(tǒng)可在海下300m的深度進(jìn)行工作，被用于海上化學(xué)污染物的清理工作。雖然其具有優(yōu)良的分析性能，但是由于流程復(fù)雜，工作時(shí)間長，儀器體積較大，無法滿足水下原位分析的需求，因而該技術(shù)的發(fā)展受到了限制19。

　　2002年，Hemond等[1開發(fā)了一個(gè)獨(dú)立的平臺NEREUS，利用聚乙烯平板膜進(jìn)行進(jìn)樣，用于連續(xù)測量水中溶解氣體19。膜的有效面積為0.8mm，厚度為0.025mm39，以厚0.08cm、孔隙率約為12%的不銹鋼掩膜材料作為支撐，膜和板使用PTFE墊圈和不銹鋼環(huán)進(jìn)行固定[1，該結(jié)構(gòu)可承受10深的壓力。2005年，McMurtry等99仿照NEREUS的結(jié)構(gòu)開發(fā)了DOMS系統(tǒng)，用于深海碳?xì)浠�合物的滲漏檢測。該系統(tǒng)使用PDMS平板膜進(jìn)樣，為防止高壓下膜破裂，增加了一個(gè)電磁閥，一旦發(fā)生漏水現(xiàn)象，閥門將自動關(guān)閉，可保護(hù)系統(tǒng)內(nèi)部，使其可在4000m海水深處工作99。

　　2007年，Camilli等[36]基于NEREUS系統(tǒng)開發(fā)出了一個(gè)小型UMS系統(tǒng)TETHYS，用于檢測海中的烴類物質(zhì)，該系統(tǒng)采用聚乙烯平板膜進(jìn)樣，并對耐用性、深度、低分子量物質(zhì)檢測、長期準(zhǔn)確性和整體可靠性等進(jìn)行了優(yōu)化，其探測深度達(dá)到5000[3，這是目前已公開報(bào)道的UMS系統(tǒng)所能探測的最大深度。

　　2.2連續(xù)工作時(shí)間

　　為了實(shí)現(xiàn)化學(xué)循環(huán)過程的完整探測，UMS系統(tǒng)需要在現(xiàn)場進(jìn)行長時(shí)間的連續(xù)工作。目前，質(zhì)譜真空系統(tǒng)通常采用兩級真空泵方式，即首先用低真空泵將壓力降低至10Pa左右，然后再采用高真空泵(如渦輪分子泵)將壓力進(jìn)一步降低至1010Pa。這種真空泵系統(tǒng)通常需要排氣，而對于深海應(yīng)用，其排出的廢氣無法直接排放到海水中，當(dāng)需要長時(shí)間工作時(shí)，其產(chǎn)生的壓力會不斷累積，壓力過大將會降低真空泵的抽速，同時(shí)真空泵的工作也會使系統(tǒng)內(nèi)部溫度升高，這也會降低真空泵的性能。過高的壓力和溫度將影響UMS系統(tǒng)工作[1，因此，其通常只能運(yùn)行1~2d[5,7,41588690100。

　　2001年，Short等87對真空系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，進(jìn)樣裝置、真空泵和質(zhì)譜核心被封裝在個(gè)壓力容器中，將內(nèi)部組件熱耦合到壓力容器壁上，利用外部環(huán)境散熱，并額外設(shè)計(jì)了一個(gè)壓力腔用于排放廢氣。這種設(shè)計(jì)將系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)分離開，對廢氣進(jìn)行干燥87，因此減少了廢氣的濕度及進(jìn)樣時(shí)液體泄露可能對質(zhì)譜儀器產(chǎn)生的影響，有效降低了系統(tǒng)工作時(shí)的溫度，使得系統(tǒng)可在水下工作10d以上。

　　對于能提供外部供電的UMS系統(tǒng)，通�？刹豢紤]系統(tǒng)功耗，但對于一些獨(dú)立工作的應(yīng)用，必須考慮系統(tǒng)的功耗和體積。水下GCMS系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，功耗較大，如Gereit等[42]開發(fā)的GC/MS，一個(gè)完整的分析周期包括富集、熱解吸、色譜注入、色譜分離、質(zhì)譜檢測和探針清洗等步驟，需要7min才能完成，功率達(dá)到了600，而其它膜進(jìn)樣UMS系統(tǒng)的功率通常約為100[35887103。Hemond等[1開發(fā)的NEREUS系統(tǒng)安裝在玻璃球內(nèi)，尺寸小，重量輕，采用了基于擺線設(shè)計(jì)的磁分析器19，利用低功率直流電路和永磁體保證其內(nèi)部的電磁場，儀器的功耗約有1/2來自EI源[1，整體工作功率低于20。

　　該研究組還研制了可容納NEREUS的AUV，可給該系統(tǒng)提供電源，使其在水下原位探測過程中具有很大的應(yīng)用優(yōu)勢，該儀器曾進(jìn)行過300h的淺水原位試驗(yàn)104。Camilli等[36]在其基礎(chǔ)上開發(fā)的TETHYS系統(tǒng)甚至可工作年的時(shí)間。為了提高系統(tǒng)靈敏度，通常需要對進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行加熱，但這會增大整個(gè)系統(tǒng)的功耗。為減小加熱所需功耗，2011年，McMurtry等101設(shè)計(jì)了一種循環(huán)式取樣結(jié)構(gòu)，可利用被加熱過的液體進(jìn)行加熱。

　　2.3檢出限和靈敏度

　　為捕捉海洋中痕量物質(zhì)的變化，UMS系統(tǒng)需要降低檢出限、提高靈敏度。增大膜表面積、減小膜厚度是一種常用的方法，但這會使進(jìn)入質(zhì)譜真空系統(tǒng)的水蒸汽增加。水蒸汽含量過高，會對氬、氧、氮、甲烷等的信號造成干擾86;同時(shí)，水蒸汽也將大大增加真空泵的負(fù)荷，甚至損壞系統(tǒng)104。為降低水蒸汽的干擾，2007年，Schluter等41在對甲烷在線測量的研究中，設(shè)計(jì)了一套冷阱系統(tǒng)，用于收集水蒸汽，該設(shè)計(jì)使系統(tǒng)背景干擾減少了96%，從而將甲烷的檢出限由100nmol/L降低至16nmol/L41。在此基礎(chǔ)上，該研究組開發(fā)了一種耦合了冷阱的膜進(jìn)樣系統(tǒng)CTMIS圖11B，該設(shè)計(jì)提高了對VOCs和甲烷等物質(zhì)的檢測性能，并可在液體泄漏時(shí)保護(hù)系統(tǒng)86。

　　3國內(nèi)UMS技術(shù)現(xiàn)狀

　　國內(nèi)對UMS的相關(guān)研究仍處于起步階段。2011年，北京師范大學(xué)Yu等112利用膜進(jìn)樣飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)對含苯系物等的污染水體進(jìn)行了在線監(jiān)測。2014年，中國科學(xué)院南京土壤研究所的Li等[113]開始利用MIMS技術(shù)進(jìn)行水稻的反硝化測定。

　　2019年，清華大學(xué)的Shi等114證明MIMS對大多數(shù)無機(jī)氣體和揮發(fā)性有機(jī)化合物有很好的檢測靈敏度。為了提高水中痕量揮發(fā)性有機(jī)化合物的檢測靈敏度，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的Wu等115開發(fā)了一種源內(nèi)螺旋膜入口單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜，可對水中污染物進(jìn)行高靈敏度的自動連續(xù)分析。2021年，山東大學(xué)Cheng等52研發(fā)了一款夾層溫控膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀(STCMIMS)，通過加熱膜的真空側(cè)，建立與分析物濃度梯度相反的熱梯度，這增大了分析物在膜表面的解吸效率，從而提高了檢測靈敏度和響應(yīng)速度。目前國內(nèi)的相關(guān)研究僅是對地表水的檢測，尚無可部署于水下的原位質(zhì)譜系統(tǒng)。

　　為了實(shí)現(xiàn)對海洋化學(xué)及生物環(huán)境現(xiàn)場原位探測的目標(biāo)，本研究組研制了一種耐高壓的膜進(jìn)樣結(jié)構(gòu)，利用高效液相色譜泵和背壓閥在實(shí)驗(yàn)室模擬深海高壓環(huán)境，設(shè)計(jì)了多種進(jìn)樣結(jié)構(gòu)，測試了PDMS、聚乙烯等材料的耐壓性能，發(fā)現(xiàn)PDMS管狀膜整體性能最好。采用一體成型加工方式將支撐燒結(jié)棒和進(jìn)樣不銹鋼管連接，防止其出現(xiàn)間隙，消除了管狀膜在間隙處破損的可能，使其可耐受更高的壓力，管狀膜緊密套在其外部，利用環(huán)氧膠進(jìn)行密封，防止液體從膜的兩端滲入，該進(jìn)樣結(jié)構(gòu)可在40MPa的壓力差下工作15d以上。

　　總結(jié)與展望

　　UMS系統(tǒng)具有快速檢測深海中多種物質(zhì)的能力，是深海探測的有力工具。目前的UMS系統(tǒng)多采用MIMS技術(shù)，揮發(fā)性樣品通過選擇性透膜直接從環(huán)境中進(jìn)入質(zhì)譜儀，所需要樣品量少，入口簡單可靠。膜的界面顯著降低了高真空系統(tǒng)的氣體負(fù)荷，而且快速、原位測量的能力消除了采樣和存儲過程中產(chǎn)生的干擾。目前的UMS技術(shù)仍不成熟，在低功耗的情況下對多種物質(zhì)進(jìn)行靈敏且穩(wěn)定的檢測是UMS技術(shù)研究的主要目標(biāo)。未來，UMS技術(shù)的發(fā)展趨勢主要包括：

　　(1)通過對進(jìn)樣技術(shù)的持續(xù)優(yōu)化和創(chuàng)新，包括開發(fā)新型膜材料、設(shè)計(jì)新型膜進(jìn)樣結(jié)構(gòu)、采用固相微萃取等新型進(jìn)樣技術(shù)等，增加探測深度;(2)通過優(yōu)化定量方法，包括標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備、離線在線校準(zhǔn)過程的完善及新定量方法的開發(fā)，優(yōu)化系統(tǒng)的分析效果，使系統(tǒng)可進(jìn)行更復(fù)雜與精確的測量;(3)通過對真空廢氣的處理和降低系統(tǒng)功耗，包括無廢氣泵的使用及集成泵的研發(fā)、離子源和質(zhì)量分析器等設(shè)備的簡單化，使系統(tǒng)的工作時(shí)間得到延長�？深A(yù)見，UMS檢測技術(shù)未來會有廣闊的應(yīng)用前景。

　　References

　　[1]MARTINW,BAROSSJ,KELLEYD,RUSSELLM.J.Nat.Rev.Microbiol.,2008,6(11):805814.

　　[2]BAROSSA,HOFFMANE.OriginsLifeEvol.Biospheres,1985,15(4):327345.

　　[3]MOORES,MULLAUGHM,HOLYOKER,MADISONS,YUCELM,LUTHERW.Annu.Rev.Mar.Sci.,2009,1(1):91115.

　　[4]BOULARTPRIENR,CHAVAGNACV,DUTASTAP.Environ.Sci.Technol.,2013,47(15):85828590.

　　[5]WANKELD,GERMANOVICHN,LILLEYD,GENCG,DIPERNAJ,BRADLEYS,OLSONJ,GIRGUISR.Nat.Geosci.,2011,4(7):461468.

　　[6]KATON,CHOYEKHM,DEWANTARAR,SENGH,CHIBAH,KOBAYASHIE,YOSHIEM,TANAKAT,SHORTT.J.LossPrev.rocessInd.,2017,50:386396.

　　[7]WANKELD,JOYEB,SAMARKINA,SHAHR,FRIEDERICHG,MELASKYRIAZIJ,GIRGUISR.DeepSeaRes.PartII,2010,57(2123):20222029.

　　[8]GENTZAT,DAMME,JENSS,MAUS,MCGINNISF,SCHLUTERM.Cont.ShelfRes.,2014,72:107118.

　　[9]STOWD,MAYALLM.Mar.Pet.Geol.,2000,17(2):125135.

　　作者：高佳奇林子涵江游徐赫奕戴新華黃澤建方向

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