應(yīng)用于精準(zhǔn)發(fā)酵的激光CO2尾氣在線檢測技術(shù)研究

　　摘要:針對精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體實(shí)時(shí)在線監(jiān)測的需求，采用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)方法對發(fā)酵尾氣中CO2進(jìn)行了檢測技術(shù)研究，并結(jié)合精準(zhǔn)發(fā)酵工藝特點(diǎn)，研發(fā)了一套激光CO2在線監(jiān)測分析系統(tǒng)，檢測量程為0～2%，實(shí)現(xiàn)了全量程范圍內(nèi)測量誤差小于0.08%，響應(yīng)時(shí)間達(dá)到5.46s。現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果表明，該系統(tǒng)具有較高的靈敏度、穩(wěn)定性與可靠性，并且使用壽命較長，適用于精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體的在線監(jiān)測。

　　關(guān)鍵詞:精準(zhǔn)發(fā)酵;可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù);特征氣體;尾氣檢測;在線監(jiān)測;CO2;激光氣體傳感器

　　發(fā)酵工業(yè)是傳統(tǒng)發(fā)酵技術(shù)和DNA重組、細(xì)胞融合等新技術(shù)相結(jié)合，并通過現(xiàn)代化工程技術(shù)手段生產(chǎn)有用物質(zhì)或直接用于工業(yè)化生產(chǎn)的一種大工業(yè)體系[1-3]。近年來，我國的生物發(fā)酵產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)品產(chǎn)量已經(jīng)位居世界前列，成為名副其實(shí)的發(fā)酵大國。在“十三五”規(guī)劃中，提出生物發(fā)酵產(chǎn)業(yè)將切實(shí)推動我國由發(fā)酵大國逐步走向發(fā)酵強(qiáng)國。國內(nèi)數(shù)以千計(jì)的生物發(fā)酵企業(yè)都將由高耗能、低質(zhì)量、人工控制的粗放規(guī)模型向智能化、高精度、低能耗的高效集約型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型與升級。

　　食品論文投稿刊物：《糧食與食品工業(yè)》(雙月刊)創(chuàng)刊于2003年，是國家糧食局無錫科學(xué)研究設(shè)計(jì)院和中國糧油學(xué)會共同主辦的集糧油基礎(chǔ)理論、實(shí)際應(yīng)用于一體的綜合科技期刊，已成為米、面、油、食品、淀粉及深加工、倉儲、檢化驗(yàn)等行業(yè)發(fā)布新技術(shù)、新產(chǎn)品、新成果信息的良好載體，工程技術(shù)人員交流技術(shù)、切磋技藝的合適平臺，是中國糧油學(xué)會食品分會和發(fā)酵面食分會會刊、是中國糧油學(xué)會油脂分會的支持媒體。

　　生物發(fā)酵是一個(gè)利用微生物生長進(jìn)行生產(chǎn)的過程，生產(chǎn)周期長，過程參數(shù)分散性大，通常測量控制的參數(shù)為pH、溶氧、溫度、轉(zhuǎn)速、多路補(bǔ)料量、壓力和通風(fēng)量。目前，僅有極少數(shù)廠家對發(fā)酵過程特征氣體的組分體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行在線檢測。然而傳統(tǒng)的發(fā)酵生產(chǎn)過程具有高度的非線性、時(shí)變性和復(fù)雜的相關(guān)性，發(fā)酵中氣體組分體積分?jǐn)?shù)的變化反映了整個(gè)發(fā)酵過程物質(zhì)的變化情況，特別是進(jìn)氣及尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)變化值，包含了非常有價(jià)值的過程反應(yīng)信息，對于研究發(fā)酵工藝，提高發(fā)酵過程的可操控性，改善目的產(chǎn)物品質(zhì)、產(chǎn)率、一致性，以及智能調(diào)整通風(fēng)及攪拌轉(zhuǎn)速，節(jié)能減排等方面具有重要的指導(dǎo)意義[4-7]。

　　當(dāng)前，傳統(tǒng)的發(fā)酵尾氣檢測系統(tǒng)所采用的電子類氣體傳感器，大部分并不適合過程在線檢測分析。其中，電化學(xué)式傳感器壽命短、量程小、容易受到其他氣體的交叉干擾;電極類傳感器需要頻繁更換電極;色譜分析系統(tǒng)雖然具有較高的檢測精度，但分析時(shí)間長、操作復(fù)雜，不適宜在線檢測[8-9]。

　　光學(xué)傳感器是目前最適合實(shí)現(xiàn)在線分析的一種技術(shù)，其中傳統(tǒng)紅外傳感器由于受濕度、溫度影響較大，同時(shí)存在交叉干擾問題，而可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜技術(shù)(tunablediodelaserabsorptionspectroscopy，TDLAS)利用半導(dǎo)體激光器的窄線寬和波長隨注入電流改變的特性，針對氣體的“指紋光譜”進(jìn)行掃描，實(shí)現(xiàn)氣體的定量分析。TDLAS技術(shù)具有分辨率高、選擇性強(qiáng)、響應(yīng)時(shí)間短及壽命長等優(yōu)點(diǎn)，非常適合應(yīng)用于發(fā)酵過程特征氣體的在線檢測分析，有效克服了現(xiàn)有傳感器存在的問題[10-12]。本文針對精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體實(shí)時(shí)在線檢測的需求，采用TDLAS技術(shù)，搭建了精準(zhǔn)發(fā)酵激光尾氣在線檢測分析裝置，實(shí)現(xiàn)了對發(fā)酵尾氣中CO2氣體的實(shí)時(shí)在線檢測與分析。

　　1TDLAS技術(shù)原理

　　特定種類的氣體(如CO2)對光的吸收遵循朗伯-比爾定律，如式(1)所示，lnII0()=-PS()Tφ(ν)CL，(1)其中，I0為無氣體吸收時(shí)的光強(qiáng);I為經(jīng)過氣體吸收后光強(qiáng);S()T為與溫度相關(guān)的氣體特征吸收譜線強(qiáng)度;φ(ν)為線性函數(shù)，決定了被測氣體組分吸收譜線的特征;P為氣體介質(zhì)的總壓強(qiáng);L為氣體對光能吸收的總光程;C為氣體的體積分?jǐn)?shù)�？梢�，光譜吸收的強(qiáng)度與氣體的體積分?jǐn)?shù)成正比，通過對不同體積分?jǐn)?shù)氣體的吸收光譜進(jìn)行標(biāo)定，可以實(shí)現(xiàn)對氣體體積分?jǐn)?shù)的反演與定量分析。

　　半導(dǎo)體激光器在掃描電流的驅(qū)動下循環(huán)發(fā)射激光，輸出波長由短波長向長波長移動。激光束沿光纖傳輸并進(jìn)入氣體吸收池內(nèi)，光束在氣室內(nèi)的光程與氣室光學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[13]。氣室內(nèi)充有待測氣體，入射激光束經(jīng)過待測氣體充分吸收后從氣體吸收池出射，并照射到光電探測器的光敏面上。產(chǎn)生的光電流經(jīng)過數(shù)據(jù)采集卡模數(shù)轉(zhuǎn)換后保存到處理器內(nèi)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理最終得到氣體的吸收光譜。氣體的吸收光譜由公式(1)描述，不同氣體具有不同的特征吸收波長，對于不同體積分?jǐn)?shù)的氣體，其吸收光譜峰值大小不同，借此，可以實(shí)現(xiàn)對氣體成分的定性識別與定量分析。

　　2精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體在線檢測系統(tǒng)

　　精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體在線監(jiān)測實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由激光氣體分析儀、通氣管路、尾氣處理系統(tǒng)等構(gòu)成。經(jīng)過數(shù)據(jù)處理，計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)顯示尾氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)對發(fā)酵整個(gè)過程的在線監(jiān)測，并將數(shù)據(jù)傳送到控制單元，進(jìn)而對發(fā)酵工藝流程自動調(diào)控。本文基于TDLAS技術(shù)開發(fā)了新一代激光CO2氣體檢測分析裝置，該系統(tǒng)主要由光學(xué)單元、控制單元與信號采集處理單元組成。

　　其中光學(xué)單元包括可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器、光纖和赫里奧特多次反射長光程氣室(3m光程)等，用于激光信號的發(fā)射與傳輸，是本系統(tǒng)的核心硬件部分。通過對CO2在近紅外波段吸收譜線的分析，本文采用1609nm作為CO2氣體檢測的吸收波長。控制單元包括溫度控制器、電流驅(qū)動器，用于精確地控制激光器的溫度與電流，通過對驅(qū)動電流加載鋸齒波調(diào)制信號，使激光輸出功率隨驅(qū)動電流產(chǎn)生周期性的變化。與此同時(shí)，激光輸出波長會隨驅(qū)動電流同步發(fā)生周期性的變化。激光波長的變化區(qū)間即為待測氣體吸收峰的激光掃描區(qū)間。采用溫度精確控制的半導(dǎo)體激光器作為光源，可以有效抑制波長漂移，使得裝置測量精度高、穩(wěn)定性好并且使用壽命長。

　　信號采集處理單元包括光電探測器、A/D轉(zhuǎn)換器與信號處理模塊等，用于對含有氣體體積分?jǐn)?shù)信息的激光光譜信號進(jìn)行采集、分析處理[14]。由于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器與光電探測器光譜分辨率高，可以精細(xì)分辨各氣體的吸收特征峰，使得系統(tǒng)不受環(huán)境中其他氣體的影響。而且，激光器可調(diào)諧頻率較高，從控制光源激發(fā)到光電探測器響應(yīng)并獲取光譜所需時(shí)間很短，使得系統(tǒng)響應(yīng)快。

　　鑒于發(fā)酵過程現(xiàn)場散熱條件無法保證的問題，為了確保半導(dǎo)體激光器的頻率穩(wěn)定和CO2氣體特征吸收峰的快速提取，該系統(tǒng)引入了參考?xì)怏w吸收池，對吸收峰的漂移進(jìn)行實(shí)時(shí)校正，在一定程度上解決了傳感器的漂移，有效提高了CO2氣體特征吸收峰識別的準(zhǔn)確性并為氣體體積分?jǐn)?shù)值的精確定量分析提供了基礎(chǔ)。同時(shí)，根據(jù)發(fā)酵過程檢測的特點(diǎn)，系統(tǒng)裝置中還添加了基于硅膠和分子篩的氣體預(yù)處理裝置，可以有效去除水分和發(fā)酵過程中產(chǎn)生的泡沫等，從而保護(hù)氣體分析裝置正常運(yùn)行。

　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

　　3.1性能測試

　　為了評估所研制激光CO2氣體檢測裝置的性能，首先將體積分?jǐn)?shù)分別為0.101%、0.754%、1.02%、2.03%的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體依次通入氣室內(nèi)，流量設(shè)置為1L/min。系統(tǒng)裝置首先對不同體積分?jǐn)?shù)的CO2氣體進(jìn)行了數(shù)據(jù)采集，每種體積分?jǐn)?shù)的CO2分別監(jiān)測5min，包含100個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，表明該激光CO2氣體檢測裝置具有較高的檢測精度，即使在0.1%的低體積分?jǐn)?shù)下仍然保持著良好的穩(wěn)定性。表1列出了CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)C、監(jiān)測CO2氣體體積分?jǐn)?shù)平均值CA以及測量誤差ΔC與相對誤差δ。

　　其中，測量誤差ΔC為氣體體積分?jǐn)?shù)測量平均值與標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)之間的差值。本文所研制的激光CO2氣體檢測裝置表現(xiàn)出了較高的檢測精度，測量誤差在測量區(qū)間內(nèi)始終小于0.08%。系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間t90通常定義為測試量變化一個(gè)步進(jìn)值后，傳感器達(dá)到最終數(shù)值90%所需要的時(shí)間。

　　實(shí)驗(yàn)中首先向多次反射吸收氣室內(nèi)通入體積分?jǐn)?shù)0.754%的CO2，排除其他氣體的干擾。然后將1.02%的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體注入氣室內(nèi)，測試檢測裝置的響應(yīng)曲線。紅色曲線為原始檢測數(shù)據(jù)的非線性擬合曲線，測試量變化之前CO2體積分?jǐn)?shù)測量值穩(wěn)定在0.7%，測試量變化之后CO2體積分?jǐn)?shù)測量值穩(wěn)定在0.96%。因此，0.934%為響應(yīng)時(shí)間t90所對應(yīng)的CO2體積分?jǐn)?shù)測量值。根據(jù)數(shù)據(jù)分析可得，本文所研制的激光CO2氣體檢測裝置的響應(yīng)時(shí)間為5.46s，相比于傳統(tǒng)化學(xué)類氣體傳感器、礦用CO2傳感器通用技術(shù)的響應(yīng)時(shí)間30s，性能得到明顯提升[15-16]。

　　3.2現(xiàn)場測試

　　上述實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置在山東省科學(xué)院食品發(fā)酵研究院進(jìn)行了初步試驗(yàn)測試，對發(fā)酵小罐進(jìn)行了24h在線監(jiān)測。試驗(yàn)結(jié)果表明，研制的激光CO2氣體在線檢測系統(tǒng)監(jiān)測的CO2體積分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)符合發(fā)酵規(guī)律，進(jìn)一步驗(yàn)證了該系統(tǒng)裝置在發(fā)酵環(huán)境下的穩(wěn)定性與可靠性。

　　4結(jié)語

　　本文針對精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體實(shí)時(shí)在線監(jiān)測的需求，將TDLAS技術(shù)引入傳統(tǒng)發(fā)酵行業(yè)，開展了精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體在線檢測技術(shù)的研究，研發(fā)了一套CO2激光在線監(jiān)測分析系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了發(fā)酵尾氣中CO2氣體的實(shí)時(shí)在線檢測與分析，檢測量程為0～2%，響應(yīng)時(shí)間達(dá)到5.46s，全量程范圍內(nèi)測量誤差均小于0.08%，解決了現(xiàn)有傳統(tǒng)電子類氣體傳感器難以實(shí)時(shí)在線檢測的難題。試驗(yàn)測試結(jié)果表明，基于TDLAS技術(shù)的精準(zhǔn)發(fā)酵過程特征氣體檢測系統(tǒng)具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)時(shí)間短以及抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于發(fā)酵工業(yè)的在線監(jiān)測、監(jiān)控，具有較大的應(yīng)用潛力。我國發(fā)酵產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，對不同種類的氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測的需求仍然有很大的成長空間，未來研究團(tuán)隊(duì)將擴(kuò)展氣體監(jiān)測的種類，進(jìn)一步為發(fā)酵工藝的研究提供理論和技術(shù)支撐，促進(jìn)我國發(fā)酵產(chǎn)業(yè)的升級改造。

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　　作者：喻鵬飛1a，王曉杉1a，于自強(qiáng)1a，魏玉賓1b，張婷婷1b，胡杰2，劉統(tǒng)玉1b，2，王兆偉1b*

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