本文摘要：摘要通過5種申報為鉛礦的進口含鉛物料的分析，發(fā)現(xiàn)鉛礦偽報的現(xiàn)象時有發(fā)生，這些物料僅從外觀、鉛含量上很難確認其真實屬性，通過觀察樣品的外觀性狀，包括形狀、粒度、顏色、手感、氣味、磁性等特征;測試樣品的理化性質(zhì)，包括元素組成、物相組成、微觀形貌以及酸堿性
摘要通過5種申報為“鉛礦”的進口含鉛物料的分析，發(fā)現(xiàn)鉛礦偽報的現(xiàn)象時有發(fā)生，這些物料僅從外觀、鉛含量上很難確認其真實屬性，通過觀察樣品的外觀性狀，包括形狀、粒度、顏色、手感、氣味、磁性等特征;測試樣品的理化性質(zhì)，包括元素組成、物相組成、微觀形貌以及酸堿性等其他可能必要的信息;對比研究所屬申報品名的樣品特征，即對鉛礦樣品進行比對研究;比對查證文獻資料等，根據(jù)獲得的樣品相關檢測數(shù)據(jù)和鉛礦信息，查閱相關的文獻資料，對樣品可能產(chǎn)生的來源進行查證分析;確立樣品的來源，從而確認樣品的屬性，進而獲得屬性判定的方法。實驗結果表明，5種含鉛物料在元素組成、物相組成、微觀結構及相關的理化性質(zhì)上與鉛礦存在明顯差異，經(jīng)分析，它們分別為鉛冶煉或者加工處理過程中產(chǎn)生的煉鉛爐渣、浸出渣、煙塵、陽極泥和電池回收料。
關鍵詞鉛礦;表征;煉鉛爐渣;浸出渣;煙塵;陽極泥;電池回收料
前言我國經(jīng)濟發(fā)展快速，鉛生產(chǎn)和消費需求旺盛，導致鉛礦資源短缺現(xiàn)象嚴重，每年需要進口大量鉛礦。隨著鉛礦的大量進口，許多其他含鉛物料甚至涉嫌固體廢物的含鉛物料[1-2](如冶煉過程中的含鉛冶煉渣、回收電池料、鉛陽極泥等)也試圖冒充鉛礦入境。不同含鉛物料組成性質(zhì)各異，含有的雜質(zhì)元素不一，適合不同的冶煉工藝，鉛回收難易程度也各不相同。為此，這樣的偽報行為不僅影響到我國海關部門的歸類、統(tǒng)計、關稅等工作，與國家經(jīng)濟利益密切相關，更可能給我國環(huán)境安全、人民健康帶來嚴重的風險[3]。含鉛物料來源廣泛，狀態(tài)各異，僅從外觀、鉛含量上很難判別[4]。
環(huán)境方向論文范例： 原子吸收法測定土壤中鉛的方法
因此，研究和建立含鉛物料屬性的鑒別方法，對進口含鉛物料進行有效的判定具有十分重要的意義。本文以5種均申報為“鉛礦”的含鉛物料為例，利用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡/能譜儀(SEM-EDS)以及部分樣品輔以化學分析等測試手段，得到樣品的元素組成、物相組成、微觀組成和形貌以及酸堿性等信息，結合鉛礦比對研究、相關參考文獻進而得出樣品的來源，確定5種樣品分別為含鉛“火法冶煉渣”“濕法浸出渣”“冶煉煙塵”“鉛陽極泥”以及“電池回收料”，為相關樣品的歸類和屬性鑒別提供了科學的依據(jù)。
1實驗部分
1.1主要儀器
XRF-1800掃描型X射線熒光光譜儀(日本Shimadzu);D8ADVANCEX射線粉末衍射儀(德國Bruker);FEIQUANTA650掃描電子顯微鏡(美國FEI);BRUKERXFlash能譜儀(德國Bruker);PM400行星式球磨儀(德國Retsch);標準篩(0.74μm，英國Endecotts)。
1.2試樣制備
取約20g樣品放入50mL研磨罐中，配以適量的球磨子，固定在球磨儀上，在300r/min轉(zhuǎn)速下研磨，過0.74μm標準篩后，在(105±2)℃烘干后置于干燥器中備用。粒度樣品不用研磨直接烘干后備用。
1.3實驗方法
1.3.1X射線熒光光譜儀分析稱取4.000g干燥的試樣，加入1.000g微晶纖維素，充分研磨均勻后用壓片機制成測試樣片，利用無標樣半定量分析軟件進行元素組成分析，儀器工作條件為：工作電壓60kV，工作電流50mA，晶體為PET、鍺等。
1.3.2X射線衍射分析取適量樣品放入樣品盒，用玻璃片壓實、平整后，將樣品片放入X射線衍射儀樣品臺上進行物相分析，儀器工作條件為：X射線管選用銅靶，掃描電壓40kV，掃描電流為40mA，檢測器為LynxEye陣列探測器，連續(xù)掃描方式，發(fā)散狹縫(DS)為0.6mm，防散射狹縫(SS)為8mm，掃描速率0.3s/step，掃描范圍(2θ)為10°～90°。1.3.3掃描電子顯微鏡/能譜分析取少量代表性樣品用火漆鑲樣，制成直徑30mm左右的光片，制成的光片經(jīng)過粗磨(83μm碳化硅SiC)-細磨1(23μm碳化硅SiC)-細磨2(13μm白剛玉)-拋光(1.6μm白剛玉)4道磨樣程序后，進行噴碳，然后將樣品置于掃描電子顯微鏡倉，結合能譜儀觀察樣品。采用背散射探頭、二次電子探頭進行圖像處理，圖像處理時電鏡加速電壓20kV，束斑5.0nm。
1.3.4化學分析取適量樣品置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌、過濾，取一份濾液加入MgCl2溶液，查看是否有白色沉淀產(chǎn)生，如沒有再加入BaCl2溶液，查看是否產(chǎn)生白色沉淀，如產(chǎn)生白色沉淀，滴加稀硝酸查看白色沉淀是否溶解;取另一份濾液測定pH值。
2結果與討論
2.1鉛礦鉛礦由含鉛礦物、共生物和脈石組成。
鉛礦分為硫化礦和氧化礦兩大類。分布最廣的是方鉛礦PbS，有時可見脆硫銻鉛礦、硫銻鉛礦等，多與閃鋅礦ZnS、輝銀礦AgS、黃鐵礦FeS2、黃銅礦CuFeS2、輝鉍礦Bi2S3和其它硫化礦物共生，脈石成分有石灰石、石英石、重晶石等。
氧化礦主要為白鉛礦PbCO3和鉛礬PbSO4。原生鉛礦一般含鉛不高，但DZ/T0214—2020《礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范銅、鉛、鋅、銀、鎳、鉬》表明含鉛量為5%～12%即具有開采價值，鉛礦一般富集后能得到符合要求的鉛精礦。鉛精礦是由主量元素鉛(Pb)、硫(S)和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脈石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等組成。GB/T20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品的有害元素限值范圍》、YS/T319—2007《鉛精礦》、YS/T452—2007《混合鉛鋅精礦》相關標準明確了對精礦中鉛以及某些伴生元素、有害元素的限值要求。
為研究方便，選取一種鉛礦樣品作為比對，該鉛礦為灰黑色粉末及其塊狀物。按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析。按照1.3.4方法進行測試，取適量鉛礦樣品置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌，過濾，濾液中加入MgCl2溶液無白色沉淀產(chǎn)生，再加入BaCl2溶液后也沒白色沉淀;另取一份濾液進行pH值測試，得到pH值約為6。該鉛礦樣品Pb、S、Fe、Zn含量較高，同時檢出Cu、As等元素以及脈石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3。該鉛礦含有方鉛礦PbS和鉛礬PbSO4，共生物閃鋅礦ZnS、黃鐵礦FeS2，以及石英SiO2等。
掃描電鏡圖片下可見，經(jīng)過破碎研磨的鉛礦呈現(xiàn)棱角分明、不規(guī)則碎粒狀，方鉛礦呈自形～半自形晶，鉛礬PbSO4結構較為致密，可見部分方鉛礦顆粒邊緣被硫酸鉛(鉛礬)交代、礦物連生。礦物相除了在X射線衍射檢出的礦物相方鉛礦PbS(Galena)、鉛礬PbSO4(Anglesite)、SiO2石英(Quartz)、閃鋅礦ZnS和黃鐵礦FeS2外，還檢出其他礦相，如方鋁礦(Sphalente)、斑銅礦(Bornite)、黃銅礦(Chalcopyrite)等。以上結果表明，該鉛礦所含有的物相均為天然礦物相，且鋅含量較高，同含有硫化礦和氧化礦，屬于典型的鉛復合礦，但鉛含量偏低達不到鉛精礦的要求。
2.2樣品1-火法煉鉛渣
樣品1的申報名稱為“鉛礦”，以下5個樣品申報名稱也均為“鉛礦”，后面不再贅述。樣品1表面為黃褐色里面為灰黑色的堅硬塊狀物，具有氣孔結構，可被磁鐵吸附。
按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射及掃描電子顯微鏡/能譜進行分析，可以初步計算，樣品1的鉛含量約為8%，達不到鉛精礦鉛含量45%的要求，但達到DZ/T0214—2020標準要求，從鉛含量本身的高低無法判定是否為鉛礦，同時從中可以看出樣品以鐵、硅、硫元素為主，同時含有較多的鈣。樣品XRD背景較高，可見結晶程度較差，有玻璃態(tài)結構，可匹配的樣品物相為：Fe3O4、PbS、Pb、Ca0.82Fe0.18SiO3、Fe2SiO4，為鐵鈣鋁等的硅酸鹽。
樣品中含有不同的硅鋁酸鹽(如ZnFeAlSiO、PbAlSiO等)以及黃鐵礦(Pyrrhotite)、鉛黃鐵礦(Plumbojarosite)、硫酸鉛礦(Anglesite)及金屬鉛(Lead)等結構，可見雛晶狀物質(zhì)和弧形邊，即破碎后的殘余氣孔形狀，樣品中的金屬鉛呈熔融小球狀。
與“2.1鉛礦”相比，物相差別較大，樣品1中含有鉛礦中沒有的金屬鉛、玻璃態(tài)的硅鋁酸鹽等非天然物相。由于金屬鉛的活性高于氫，自然界單質(zhì)鉛無法長時間穩(wěn)定存在，因此鉛礦中不可能存在金屬鉛，大量玻璃態(tài)的硅鋁酸鹽以及樣品的氣孔結構表明樣品具有高溫燒結特征�；鸱掋U通常采用鉛精礦燒結焙燒—鼓風爐還原熔煉工藝。在鉛精礦燒結焙燒階段，鉛精礦被燒結成鉛鐵氧化物燒結塊;在鼓風爐還原熔煉階段，鉛鐵氧化物燒結塊中鉛氧化物被還原成金屬鉛，鐵氧化物被轉(zhuǎn)變成Fe2SiO4和Fe3O4形成爐渣，金屬鉛和爐渣分離后產(chǎn)出粗鉛和爐渣。
煉鉛爐渣是一個復雜的高溫熔體體系，由FeO、SiO2、CaO、Al2O3、ZnO、MgO等多種氧化物組成，典型的煉鉛爐渣成分在下列范圍波動[5]：3%～20%Zn，13%～30%SiO2，17%～31%Fe，10%～25%CaO，0.5%～5%Pb，0.5%～1.5%Cu，3%～7%Al2O3，1%～5%MgO，但由其各組分的含量與冶煉原料及工藝密切相關，如鄒志強[6]等研究的某鼓風爐煉鉛爐渣含鉛為10.35%，含有的物相有金屬鉛、磁鐵礦、方鉛礦、硅鉛鈣鐵礦、含鐵鋁鈣硅酸鹽、石英等�？梢姌悠�1與煉鉛爐渣的特征基本一致，由此判斷樣品1不是鉛礦，而是火法冶煉過程產(chǎn)生的火法煉鉛渣。
2.3樣品2-含鉛酸浸渣
樣品2外觀為均勻的土黃色粉末夾雜大小不等結團狀。按照1.3.4方法進行測試，取適量樣品2置于燒杯中，加入10倍去離子水充分攪拌，過濾，濾液中加入MgCl2溶液無白色沉淀產(chǎn)生，再加入BaCl2溶液后產(chǎn)生大量的白色沉淀，滴加稀硝酸白色沉淀不溶解，證明樣品中存在水溶性硫酸根;另取一份濾液進行pH值測試，得到pH值為2.5。
按照實驗方法采用X射線熒光光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡/能譜以及化學法進行分析。樣品2中含量最多的是鉛，含量約為30%，超過鉛礦采礦標準對于鉛含量的要求，外觀為粉末，從鉛含量上以及外觀上暫無法判定是否為鉛礦。
從中可以看出樣品以鐵、硅、硫、鈣元素為主，鋅含量也較高，并含有一定的銀元素。物相主要為PbSO4、SiO2和CaSO4(H2O)2。電鏡下觀察鉛礬(PbSO4)呈疏松多孔狀，具化學沉淀物特征。經(jīng)測試樣品中存在水溶性硫酸根且呈酸性。樣品2中含鉛的礦物僅存在PbSO4物相，而自然界基本不存在獨立的硫酸鉛礦，與鉛礦的物相組成不符，同時鉛礬疏松多孔的微觀結構也與“
2.1鉛礦”中鉛礬礦的結構存在較大區(qū)別。
鉛鋅常伴生，濕法煉鋅過程會產(chǎn)生的含鉛量較高的酸浸渣，濕法煉鋅采用硫酸浸取，可溶的金屬等大多進入溶液中，渣中金屬含量最高的是鉛，主要以硫酸鉛的形式存在，同時會富集銀、銦等貴金屬元素。尹作棟等[7]研究發(fā)現(xiàn)廣西某冶煉廠的濕法煉鋅酸浸渣中鉛含量最高，為28.29%～33.58%，主要以硫酸鉛形式存在，并含有In0.37%～40%。楊尚鋒[8]報道某鋅浸出渣經(jīng)處理得到的鉛泥中的鉛也是以硫酸鉛形式存在，并含有310g/t的銀。樣品中存在水溶性硫酸根并呈酸性，說明樣品經(jīng)過硫酸浸出的過程，綜合考慮可以判斷樣品2為濕法煉鋅過程產(chǎn)生的含鉛酸浸渣，不是鉛礦。
3結論
通過對鉛礦及5種不同來源的含鉛物料進行了檢驗、分析和屬性鑒別，總結出每種物料的特征，建立了含鉛物料屬性鑒別的方法：1)鉛冶煉火法渣中造渣元素鐵、硅、鈣一般較高，具有氣孔結構，玻璃態(tài)結構明顯。2)酸性浸出含鉛渣微觀結構中化學沉淀結構明顯，含有可溶性硫酸根，具有酸性。
3)冶煉煙塵一般粒度細，由易揮發(fā)的元素化合物組成，因冶煉工藝和原料的不同有較大差別。4)鉛陽極泥含有多種有價值元素，最主要的組成元素是Sb。5)鉛蓄電池回收料中一般鉛含量高，鉛主要以硫酸鉛、堿式硫酸鉛Pb2(SO4)O等形式存在。此鑒別方法和流程可用于進口含鉛物料的屬性鑒別，為進口含鉛物料監(jiān)管提供技術支持。
參考文獻
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作者：余淑媛1白爽1唐夢奇2李勇1洪秋陽3封亞輝4馮均利1李彬5*
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