含硼紡織阻燃劑的制備與研究

　　摘要：探討新型含硼紡織品阻燃劑的制備工藝。以硼酸和四羥甲基硫酸磷為原料經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)合成四羥甲基磷硼酸酯中間體，調(diào)節(jié)pH值至6.0降低交聯(lián)度，再與尿素等反應(yīng)生成含磷硼酸酯的阻燃劑。以阻燃劑整理棉織物的損毀長(zhǎng)度為指標(biāo)對(duì)反應(yīng)物比例及加料順序進(jìn)行了優(yōu)選，并測(cè)試了阻燃劑整理棉織物的防靜電性和抗菌性。試驗(yàn)表明：四羥甲基磷硼酸酯、尿素和十八烷胺的摩爾比為1.5﹕0.9﹕0.1時(shí)，所制得的含磷硼酸酯阻燃劑整理棉織物具有較理想的阻燃性能。認(rèn)為：棉織物經(jīng)含磷硼酸酯阻燃劑整理后具有較好的阻燃、防靜電性和抗菌性。

　　關(guān)鍵詞：硼酸酯;棉織物;阻燃;防靜電;抗菌;阻燃劑

　　隨著工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，國(guó)內(nèi)外對(duì)阻燃劑的工業(yè)需求越來(lái)越多。常用的阻燃劑元素有N、P、B、Al、Br、Cl,其中作用在織物上的阻燃劑以鹵系阻燃劑為主。但鹵系阻燃劑在高溫時(shí)明火點(diǎn)燃會(huì)放出有毒氣體和大量的煙霧，從而對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染[1-2]。開(kāi)發(fā)毒性小、煙霧少、潔凈的新型阻燃劑已成為阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。硼系阻燃劑具有毒性低、發(fā)煙量小和阻燃性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，含磷的表面活性劑熱穩(wěn)定性好，其阻燃性和防靜電性也得到了廣泛應(yīng)用[3-7]。將P—B通過(guò)化學(xué)鍵連接形成的阻燃劑應(yīng)用于織物上，能賦予織物良好的阻燃、防靜電等性能。

　　目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于有機(jī)硼酸酯在紡織品阻燃方面的研究和報(bào)道還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如能工業(yè)化生產(chǎn)必將帶來(lái)良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。李強(qiáng)林等人以2-羧乙基苯基次膦酸、三聚氰胺、咪唑等為原料合成氮磷阻燃劑CEPAM[8],在棉織物上體現(xiàn)出良好的阻燃性能，但作為氮-磷復(fù)合型阻燃劑，產(chǎn)品本身具有一定的毒性，其整理的紡織品會(huì)釋放出游離甲醛，且在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生一定的煙塵。嚴(yán)欣寧等人以硼酸、二乙醇胺、亞磷酸、環(huán)氧氯丙烷為原料制得有機(jī)硼阻燃整理劑[9]，該產(chǎn)品具有水溶性和阻燃性，但由于以環(huán)氧氯丙烷為原料，對(duì)條件的要求較為苛刻，具有毒性。而且這兩種阻燃劑均存在1s~2s的續(xù)燃時(shí)間，影響了阻燃效果。為此，合成無(wú)毒、無(wú)續(xù)燃時(shí)間的新型有機(jī)硼酸酯阻燃劑具有重要的意義。

　　1試驗(yàn)部分

　　1.1儀器與試劑

　　PerkinElmerIR100型紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)，S4700型掃描電鏡儀(日本日立公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司),YG815D-Ⅰ型織物阻燃性能測(cè)試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，LFY606型氧指數(shù)測(cè)定儀(山東省紡織科學(xué)研究院儀器研究所)，YG342D型織物感應(yīng)式靜電測(cè)定儀(常州第一紡織設(shè)備有限公司)，YG(B)026D-250型電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)，YS71A型手動(dòng)軋車(chē)機(jī)(浙江溫州紡織儀器廠)，WD5型全自動(dòng)白度計(jì)(江蘇金壇市泰納儀器廠)。四羥甲基硫酸磷、硼酸、硫酸、氫氧化鈉、十六烷胺、十八烷胺、尿素均為化學(xué)純，可在市面購(gòu)買(mǎi)。

　　1.2合成路線

　　1.2.1四羥甲基磷硼酸酯的合成

　　用電子天平稱(chēng)取硼酸(6.18g，0.1mol)，用量筒取四羥甲基硫酸磷(81.2g，0.2mol)，98%濃硫酸(0.98g，0.01mol)及水(36g，2mol)，其中濃硫酸作為催化劑，水作為溶劑，將上述物質(zhì)放入250mL三口燒瓶中，安裝好冷凝回流裝置，一起放入恒溫加熱電磁攪拌器中，逐漸升高溫度直至出現(xiàn)回流，即為反應(yīng)的最佳溫度。保持溫度反應(yīng)16h~18h，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的顏色由無(wú)色液體變?yōu)橥该饔蜖钜后w，TLC追蹤檢測(cè)，確定反應(yīng)完全。停止加熱，開(kāi)始降溫，取5.0g中間產(chǎn)物放入干燥箱，80℃下干燥24h，得到白色膠體。后稱(chēng)重約2.8g，計(jì)算得含固量約為56%。

　　1.2.2目標(biāo)產(chǎn)物阻燃劑的合成

　　在第一步中間產(chǎn)物合成的基礎(chǔ)上，用50%的NaOH調(diào)pH至6.0。為比較出四羥甲基硫酸磷、尿素、十八胺用量對(duì)試驗(yàn)的影響，分別做單一變量對(duì)照試驗(yàn)。將四羥甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺按一定摩爾比放入反應(yīng)釜中，升高溫度至回流，保持溫度反應(yīng)8h~10h，用pH試紙測(cè)試顯示酸性可判斷胺消失,產(chǎn)物放入冷水中降低溫度，物質(zhì)狀態(tài)從均勻液相變?yōu)轲こ砟z體，該膠體即為所制備出的阻燃劑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)PBPN)。

　　1.3阻燃劑處理液的制備及織物整理

　　工藝流程：織物→浸軋(室溫，二浸二軋，軋余率70%~75%)→預(yù)烘(80℃~90℃，5min)→焙烘(106℃，2min)。準(zhǔn)備好多份尺寸規(guī)格為9cm×43cm、150mm×58mm、45mm×45mm的棉布織物試樣，用肥皂水清洗一次曬干，洗去布上可能存在的影響阻燃性能的物質(zhì)。將試樣放到加熱板上升高溫度至其恢復(fù)到均勻液相，分別將棉布浸入不同阻燃劑處理液中均勻浸泡2min~3min，取出軋去多余的溶液，重復(fù)浸軋一次。軋余率100%。將試樣在100℃的烘干箱中焙烘5min，用于阻燃性能測(cè)試。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1配料比對(duì)中間產(chǎn)物PBP的影響及處理

　　保持最佳溫度開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間17h，測(cè)定配料比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物PBP含固量的影響。經(jīng)測(cè)試，四羥甲基硫酸磷:硼酸摩爾比分別為1.5:1、2.0:1、2.3:1、2.5:1、3.0:1時(shí)，產(chǎn)物含固量分別為52.3%、56.2%、58.8%、60.1%、61.0%。

　　當(dāng)反應(yīng)后放至冷卻，發(fā)現(xiàn)溶液中有結(jié)晶析出，而隨著反應(yīng)比例增加，晶體析出量逐漸減少，經(jīng)分析確定結(jié)晶為硼酸。但是當(dāng)四羥甲基酸磷與硼酸反應(yīng)比例達(dá)到2.5:1時(shí)，無(wú)晶體析出。由以上數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)比例增長(zhǎng)，反應(yīng)比例2.3:1之前含固量增長(zhǎng)很快速，反應(yīng)比例2.3:1之后含固量增長(zhǎng)緩慢。因此，為防止四羥甲基硫酸磷對(duì)最終產(chǎn)物產(chǎn)生不良影響，選取2.3:1為最佳反應(yīng)比例。反應(yīng)后抽濾，以去除過(guò)量的硼酸。

　　2.2配料比對(duì)阻燃劑燃燒性能的影響

　　按GB/T5455-2014《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》測(cè)量續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間、損毀長(zhǎng)度等參數(shù)。不改變十八烷胺的配比，僅改變尿素和十八烷胺配比，制得不同阻燃劑，將其通過(guò)二浸二軋工藝浸軋于棉織物上，烘干后對(duì)各織物進(jìn)行燃燒測(cè)試。

　　紡織論文投稿刊物：《紡織學(xué)報(bào)》(月刊)創(chuàng)刊于1979年，系中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)會(huì)刊�！都徔棇W(xué)報(bào)》主要報(bào)道國(guó)內(nèi)外最新紡織科研成果，學(xué)術(shù)理論探討，新技術(shù)、新產(chǎn)品、新設(shè)備的開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)外紡織動(dòng)向綜述或評(píng)論等，在行業(yè)內(nèi)具有廣泛影響，具有很高的學(xué)術(shù)性和權(quán)威性，代表著我國(guó)紡織科學(xué)技術(shù)的發(fā)展水平。

　　3結(jié)論

　　本研究以四羥甲基硫酸磷和硼酸為起始原料，在水中以硫酸催化反應(yīng)得到PBP，反應(yīng)16h，經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比確定此步反應(yīng)中的四羥甲基硫酸磷與硼酸的理想配料比為2.3:1。PBP、尿素和烷胺以摩爾比1.5:0.9:0.1合成的PBPN阻燃劑對(duì)棉織物的阻燃整理效果最好，整理后棉織物的續(xù)燃時(shí)間為0s,陰燃時(shí)間為0.2s，損毀長(zhǎng)度為2.7cm，且具有較好的防靜電性和抗菌性。

　　新合成的新型活性硼系阻燃紡織化學(xué)品不是僅簡(jiǎn)單的將含磷阻燃劑和含硼阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，而是采用化學(xué)方法有機(jī)的將磷、硼兩種具有阻燃性能的元素結(jié)合到同一化合物體系中，使結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，充分地利用硼系化合物的協(xié)同作用，提高了單一硼酸酯阻燃品的阻燃性能，為紡織阻燃劑的合成指出了一條新的途徑。但該阻燃劑的耐水洗性能有待提高，在今后的研究工作中通過(guò)添加交聯(lián)劑等方法加以改善。一旦該阻燃劑進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，將大幅度提升硼產(chǎn)品的附加值，擴(kuò)大硼的應(yīng)用領(lǐng)域，改善傳統(tǒng)阻燃劑本身的毒性以及對(duì)環(huán)境的危害，而且能減少織物在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的煙、塵等二次污染，滿足全球化環(huán)保要求，增加紡織品的附加值和產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。

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　　作者：張慧東吳瑤慶張芳

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