含硼紡織阻燃劑的制備與研究

　　摘要：探討新型含硼紡織品阻燃劑的制備工藝。以硼酸和四羥甲基硫酸磷為原料經(jīng)過酯化反應(yīng)合成四羥甲基磷硼酸酯中間體，調(diào)節(jié)pH值至6.0降低交聯(lián)度，再與尿素等反應(yīng)生成含磷硼酸酯的阻燃劑。以阻燃劑整理棉織物的損毀長度為指標對反應(yīng)物比例及加料順序進行了優(yōu)選，并測試了阻燃劑整理棉織物的防靜電性和抗菌性。試驗表明：四羥甲基磷硼酸酯、尿素和十八烷胺的摩爾比為1.5﹕0.9﹕0.1時，所制得的含磷硼酸酯阻燃劑整理棉織物具有較理想的阻燃性能。認為：棉織物經(jīng)含磷硼酸酯阻燃劑整理后具有較好的阻燃、防靜電性和抗菌性。

　　關(guān)鍵詞：硼酸酯;棉織物;阻燃;防靜電;抗菌;阻燃劑

　　隨著工業(yè)技術(shù)的不斷進步，國內(nèi)外對阻燃劑的工業(yè)需求越來越多。常用的阻燃劑元素有N、P、B、Al、Br、Cl,其中作用在織物上的阻燃劑以鹵系阻燃劑為主。但鹵系阻燃劑在高溫時明火點燃會放出有毒氣體和大量的煙霧，從而對環(huán)境造成嚴重的污染[1-2]。開發(fā)毒性小、煙霧少、潔凈的新型阻燃劑已成為阻燃劑領(lǐng)域的研究熱點。硼系阻燃劑具有毒性低、發(fā)煙量小和阻燃性能優(yōu)越等優(yōu)點，含磷的表面活性劑熱穩(wěn)定性好，其阻燃性和防靜電性也得到了廣泛應(yīng)用[3-7]。將P—B通過化學鍵連接形成的阻燃劑應(yīng)用于織物上，能賦予織物良好的阻燃、防靜電等性能。

　　目前，國內(nèi)外關(guān)于有機硼酸酯在紡織品阻燃方面的研究和報道還處于實驗室研究階段，如能工業(yè)化生產(chǎn)必將帶來良好的社會效益和經(jīng)濟效應(yīng)。李強林等人以2-羧乙基苯基次膦酸、三聚氰胺、咪唑等為原料合成氮磷阻燃劑CEPAM[8],在棉織物上體現(xiàn)出良好的阻燃性能，但作為氮-磷復(fù)合型阻燃劑，產(chǎn)品本身具有一定的毒性，其整理的紡織品會釋放出游離甲醛，且在燃燒過程中產(chǎn)生一定的煙塵。嚴欣寧等人以硼酸、二乙醇胺、亞磷酸、環(huán)氧氯丙烷為原料制得有機硼阻燃整理劑[9]，該產(chǎn)品具有水溶性和阻燃性，但由于以環(huán)氧氯丙烷為原料，對條件的要求較為苛刻，具有毒性。而且這兩種阻燃劑均存在1s~2s的續(xù)燃時間，影響了阻燃效果。為此，合成無毒、無續(xù)燃時間的新型有機硼酸酯阻燃劑具有重要的意義。

　　1試驗部分

　　1.1儀器與試劑

　　PerkinElmerIR100型紅外光譜儀(美國尼高力公司)，S4700型掃描電鏡儀(日本日立公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司),YG815D-Ⅰ型織物阻燃性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，LFY606型氧指數(shù)測定儀(山東省紡織科學研究院儀器研究所)，YG342D型織物感應(yīng)式靜電測定儀(常州第一紡織設(shè)備有限公司)，YG(B)026D-250型電子織物強力機(溫州大榮紡織儀器有限公司)，YS71A型手動軋車機(浙江溫州紡織儀器廠)，WD5型全自動白度計(江蘇金壇市泰納儀器廠)。四羥甲基硫酸磷、硼酸、硫酸、氫氧化鈉、十六烷胺、十八烷胺、尿素均為化學純，可在市面購買。

　　1.2合成路線

　　1.2.1四羥甲基磷硼酸酯的合成

　　用電子天平稱取硼酸(6.18g，0.1mol)，用量筒取四羥甲基硫酸磷(81.2g，0.2mol)，98%濃硫酸(0.98g，0.01mol)及水(36g，2mol)，其中濃硫酸作為催化劑，水作為溶劑，將上述物質(zhì)放入250mL三口燒瓶中，安裝好冷凝回流裝置，一起放入恒溫加熱電磁攪拌器中，逐漸升高溫度直至出現(xiàn)回流，即為反應(yīng)的最佳溫度。保持溫度反應(yīng)16h~18h，隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物的顏色由無色液體變?yōu)橥该饔蜖钜后w，TLC追蹤檢測，確定反應(yīng)完全。停止加熱，開始降溫，取5.0g中間產(chǎn)物放入干燥箱，80℃下干燥24h，得到白色膠體。后稱重約2.8g，計算得含固量約為56%。

　　1.2.2目標產(chǎn)物阻燃劑的合成

　　在第一步中間產(chǎn)物合成的基礎(chǔ)上，用50%的NaOH調(diào)pH至6.0。為比較出四羥甲基硫酸磷、尿素、十八胺用量對試驗的影響，分別做單一變量對照試驗。將四羥甲基硫酸磷、尿素、十八烷胺按一定摩爾比放入反應(yīng)釜中，升高溫度至回流，保持溫度反應(yīng)8h~10h，用pH試紙測試顯示酸性可判斷胺消失,產(chǎn)物放入冷水中降低溫度，物質(zhì)狀態(tài)從均勻液相變?yōu)轲こ砟z體，該膠體即為所制備出的阻燃劑(以下簡稱PBPN)。

　　1.3阻燃劑處理液的制備及織物整理

　　工藝流程：織物→浸軋(室溫，二浸二軋，軋余率70%~75%)→預(yù)烘(80℃~90℃，5min)→焙烘(106℃，2min)。準備好多份尺寸規(guī)格為9cm×43cm、150mm×58mm、45mm×45mm的棉布織物試樣，用肥皂水清洗一次曬干，洗去布上可能存在的影響阻燃性能的物質(zhì)。將試樣放到加熱板上升高溫度至其恢復(fù)到均勻液相，分別將棉布浸入不同阻燃劑處理液中均勻浸泡2min~3min，取出軋去多余的溶液，重復(fù)浸軋一次。軋余率100%。將試樣在100℃的烘干箱中焙烘5min，用于阻燃性能測試。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1配料比對中間產(chǎn)物PBP的影響及處理

　　保持最佳溫度開始反應(yīng)，反應(yīng)時間17h，測定配料比對反應(yīng)產(chǎn)物PBP含固量的影響。經(jīng)測試，四羥甲基硫酸磷:硼酸摩爾比分別為1.5:1、2.0:1、2.3:1、2.5:1、3.0:1時，產(chǎn)物含固量分別為52.3%、56.2%、58.8%、60.1%、61.0%。

　　當反應(yīng)后放至冷卻，發(fā)現(xiàn)溶液中有結(jié)晶析出，而隨著反應(yīng)比例增加，晶體析出量逐漸減少，經(jīng)分析確定結(jié)晶為硼酸。但是當四羥甲基酸磷與硼酸反應(yīng)比例達到2.5:1時，無晶體析出。由以上數(shù)據(jù)可知，隨著反應(yīng)比例增長，反應(yīng)比例2.3:1之前含固量增長很快速，反應(yīng)比例2.3:1之后含固量增長緩慢。因此，為防止四羥甲基硫酸磷對最終產(chǎn)物產(chǎn)生不良影響，選取2.3:1為最佳反應(yīng)比例。反應(yīng)后抽濾，以去除過量的硼酸。

　　2.2配料比對阻燃劑燃燒性能的影響

　　按GB/T5455-2014《紡織品燃燒性能試驗垂直法》測量續(xù)燃時間、陰燃時間、損毀長度等參數(shù)。不改變十八烷胺的配比，僅改變尿素和十八烷胺配比，制得不同阻燃劑，將其通過二浸二軋工藝浸軋于棉織物上，烘干后對各織物進行燃燒測試。

　　紡織論文投稿刊物：《紡織學報》(月刊)創(chuàng)刊于1979年，系中國紡織工程學會會刊。《紡織學報》主要報道國內(nèi)外最新紡織科研成果，學術(shù)理論探討，新技術(shù)、新產(chǎn)品、新設(shè)備的開發(fā)，國內(nèi)外紡織動向綜述或評論等，在行業(yè)內(nèi)具有廣泛影響，具有很高的學術(shù)性和權(quán)威性，代表著我國紡織科學技術(shù)的發(fā)展水平。

　　3結(jié)論

　　本研究以四羥甲基硫酸磷和硼酸為起始原料，在水中以硫酸催化反應(yīng)得到PBP，反應(yīng)16h，經(jīng)試驗對比確定此步反應(yīng)中的四羥甲基硫酸磷與硼酸的理想配料比為2.3:1。PBP、尿素和烷胺以摩爾比1.5:0.9:0.1合成的PBPN阻燃劑對棉織物的阻燃整理效果最好，整理后棉織物的續(xù)燃時間為0s,陰燃時間為0.2s，損毀長度為2.7cm，且具有較好的防靜電性和抗菌性。

　　新合成的新型活性硼系阻燃紡織化學品不是僅簡單的將含磷阻燃劑和含硼阻燃劑進行復(fù)配，而是采用化學方法有機的將磷、硼兩種具有阻燃性能的元素結(jié)合到同一化合物體系中，使結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，充分地利用硼系化合物的協(xié)同作用，提高了單一硼酸酯阻燃品的阻燃性能，為紡織阻燃劑的合成指出了一條新的途徑。但該阻燃劑的耐水洗性能有待提高，在今后的研究工作中通過添加交聯(lián)劑等方法加以改善。一旦該阻燃劑進入工業(yè)化生產(chǎn)階段，將大幅度提升硼產(chǎn)品的附加值，擴大硼的應(yīng)用領(lǐng)域，改善傳統(tǒng)阻燃劑本身的毒性以及對環(huán)境的危害，而且能減少織物在燃燒過程中產(chǎn)生的煙、塵等二次污染，滿足全球化環(huán)保要求，增加紡織品的附加值和產(chǎn)品競爭力。

　　參考文獻：

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　　作者：張慧東吳瑤慶張芳

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