電化學(xué)法處理養(yǎng)殖糞便重金屬的研究

　　摘要：對(duì)瀏陽(yáng)市永安鎮(zhèn)某養(yǎng)殖場(chǎng)養(yǎng)殖糞便中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的含量進(jìn)行了分析，并以石墨板為陽(yáng)極、不銹鋼板為陰極的電化學(xué)方法對(duì)養(yǎng)殖糞便進(jìn)行處理，考察了電解電壓、電解時(shí)間等因素，對(duì)樣品不同區(qū)域pH值以及Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子處理效果的影響，同時(shí)計(jì)算能源消耗費(fèi)用。結(jié)果表明：陽(yáng)極區(qū)域的pH值呈下降的趨勢(shì)，陰極區(qū)域的pH值呈上升的趨勢(shì)，且反應(yīng)穩(wěn)定后陰極和陽(yáng)極區(qū)域的pH值之和等于14;在反應(yīng)器中的不同區(qū)域內(nèi)，各重金屬離子的去除效果均不同，陽(yáng)極區(qū)域的去除效果最佳;在樣品初始濃度為90g/L、pH6.82的條件下，當(dāng)電壓為40V，電解時(shí)間為4h時(shí)，對(duì)養(yǎng)殖糞便的處理效果與費(fèi)用最佳，此時(shí)反應(yīng)器中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的去除率分別為62.32%、79.78%、55.37%、58.56%，處理1m3的養(yǎng)殖糞便所需的費(fèi)用為10.75元。

　　關(guān)鍵詞：電解;電化學(xué);養(yǎng)殖糞便;重金屬

　　相關(guān)論文投稿刊物：《電化學(xué)》本刊為向國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行的電化學(xué)學(xué)術(shù)性刊物，旨在及時(shí)反映我國(guó)電化學(xué)領(lǐng)域的最新科研成果和動(dòng)態(tài)，促進(jìn)國(guó)內(nèi)、國(guó)際的學(xué)術(shù)交流，設(shè)有評(píng)述、研究快訊、研究簡(jiǎn)報(bào)、國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)等欄目。

　　0引言

　　改革開(kāi)放以來(lái)，人們的物質(zhì)生活水平不斷改善，同時(shí)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)的中國(guó)，集約化的養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速，從而產(chǎn)生了大量的畜禽排泄物。由于當(dāng)前社會(huì)對(duì)畜禽養(yǎng)殖管理不嚴(yán)格，養(yǎng)殖糞便已成為中國(guó)一種新的污染物。養(yǎng)殖糞便由于含有豐富的有機(jī)質(zhì)、N、P、K等養(yǎng)分而作為一種優(yōu)良的土壤改良劑被長(zhǎng)期施用于農(nóng)田[1]。同時(shí)，養(yǎng)殖糞便作為一種天然的肥料，在農(nóng)業(yè)上廣泛使用，不僅經(jīng)濟(jì)上節(jié)約成本，還可以提高土壤肥力[2]，改善土壤的理化性質(zhì)[3]，從而增加農(nóng)田作物的產(chǎn)量，為中國(guó)這個(gè)人口大國(guó)提供充足的糧食。

　　運(yùn)輸、處理養(yǎng)殖糞便的耗費(fèi)較高，很多養(yǎng)殖廠將未經(jīng)檢測(cè)和無(wú)害化處理[4]的養(yǎng)殖糞便，隨意的堆放在廠房的附近，或者直接的往農(nóng)田施入。在如今的養(yǎng)殖業(yè)企業(yè)中，為了能夠促進(jìn)經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)，從而大量的使用各種能促進(jìn)生長(zhǎng)[5]、節(jié)約養(yǎng)殖成本和抑制有害病原菌[6]的微量元素添加劑[7]，如Cu、Zn、As等重金屬元素添加劑[8]。

　　過(guò)量的無(wú)機(jī)元素在禽畜體內(nèi)吸收率、消化率很低，則在其排泄物中大量富集。廣泛地存在于自然界中的微生物，對(duì)重金屬離子沒(méi)有生物降解能力[9]和自?xún)裟芰�，因此，一旦未�?jīng)無(wú)害化處理的養(yǎng)殖糞便施入土壤后，重金屬離子可以通過(guò)食物鏈和食物網(wǎng)[10]富集的作用，從而對(duì)動(dòng)植物的生命活動(dòng)造成很大傷害[11-12]，超過(guò)一定限度時(shí)甚至還能產(chǎn)生毒性。

　　近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外環(huán)保工作者對(duì)這一問(wèn)題有密切的關(guān)注[13-15]。降低養(yǎng)殖糞便中重金屬的含量、使其能安全的適用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的意義重大。世界各國(guó)對(duì)畜禽糞便污染的防治方法和技術(shù)主要有以下幾種[16-24]：調(diào)整飼料配方、利用畜禽糞便生產(chǎn)有機(jī)肥、利用畜禽的糞便生產(chǎn)飼料、生物技術(shù)法、用作燃料、低等動(dòng)物處理法、生態(tài)廁所處理法、糞污的綜合利用—種養(yǎng)結(jié)合等。電化學(xué)處理方法是對(duì)具有生物毒性物質(zhì)、難降解的有機(jī)物進(jìn)行降解，在污水、廢水的處理中運(yùn)用廣泛，而且在降解污泥中的有機(jī)物和重金屬元素方面也得到了廣泛的關(guān)注[25]。

　　電化學(xué)技術(shù)是指在反應(yīng)容器內(nèi)，通過(guò)外加電場(chǎng)，在電場(chǎng)力的作用下，經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)、物理過(guò)程，產(chǎn)生大量的自由基，利用自由基的強(qiáng)氧化性對(duì)污染物進(jìn)行降解的一種技術(shù)[26]。由于電化學(xué)法相比其他方法處理重金屬，無(wú)需加入很多的化學(xué)藥品，去除效率高，并且后續(xù)處理簡(jiǎn)單、管理方便、占地面積小、污泥量少，從而被稱(chēng)為清潔處理法。此外，利用電化學(xué)法處理養(yǎng)殖糞便后，可直接從電極上回收得到純金屬[12]。本試驗(yàn)運(yùn)用電化學(xué)法處理養(yǎng)殖糞便中的重金屬，將石墨板電極作為陽(yáng)極、不銹鋼板作為陰極，探討?zhàn)B殖糞便在電解的過(guò)程中，各類(lèi)因素對(duì)重金屬離子去除率的影響，從而制定經(jīng)濟(jì)、高效的技術(shù)方案，以期為農(nóng)田肥料無(wú)毒無(wú)害化和資源化的利用、養(yǎng)殖業(yè)的養(yǎng)殖糞便無(wú)害化處理提供科學(xué)的依據(jù)和方法。

　　1材料與方法

　　1.1試驗(yàn)材料

　　試驗(yàn)糞便于2017年7月取自于湖南省瀏陽(yáng)市永安鎮(zhèn)某養(yǎng)殖場(chǎng)。將糞便樣品風(fēng)化干燥后，研碎并過(guò)100目篩，放入自封袋中，并置于4°C冰箱中保存?zhèn)溆�。電壓可調(diào)節(jié)直流電源、石墨板電極、不銹鋼板電極、電極支架、PE材料反應(yīng)容器、消解管、石墨爐消解儀、Cd標(biāo)液、Zn標(biāo)液、Cu標(biāo)液、Pb標(biāo)液、HNO3溶液、HCl溶液、超純水。所用化學(xué)試劑為優(yōu)質(zhì)純。

　　1.2試驗(yàn)裝置

　　電化學(xué)電解反應(yīng)器由PE材質(zhì)制造而成，呈長(zhǎng)方體形，有效尺寸半徑7cm，高18cm，容量2.5L。陽(yáng)極為石墨板電極，陰極為不銹鋼板電極，其中兩電極間距為10cm，浸入水溶液中部分電極板尺寸為5.0cm×7.0cm。兩電極分別連結(jié)到一個(gè)直流電穩(wěn)壓電壓源上(直流電源量程：0~60V，0~5A)。

　　1.3試驗(yàn)原理

　　在含Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的養(yǎng)殖糞便中插入電極板，然后調(diào)節(jié)電源，通入一定強(qiáng)度的直流電[12]。Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+在電場(chǎng)力的作用下定向遷移，在陰極電極上析出Cu、Zn、Cd、Pb單質(zhì)，或在陰極電極附近區(qū)域的養(yǎng)殖糞便中富集，從而達(dá)到去除重金屬離子的目的。在陽(yáng)極，OH-放電，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：H2O(l)–2e-→1/2O2(g)+2H+(aq)在陰極，重金屬離子(Mn+)在電解反應(yīng)器的陰極放電，從相對(duì)高濃度的溶液中分離出來(lái)，在陰極被還原為重金屬單質(zhì)(M)，從而達(dá)到去除廢水中有害重金屬的目的，同時(shí)，陰極沉積上的重金屬還有回收利用價(jià)值。化學(xué)反應(yīng)為：Mn++ne-→M(s)2H++2e-→H2(g)

　　1.4試驗(yàn)方法

　　1.4.1探究不同電壓對(duì)養(yǎng)殖糞便中重金屬的去除效果

　　配置養(yǎng)殖糞便的初始質(zhì)量濃度ρ0=90g/L，調(diào)節(jié)20、25、30、35、40V等一系列不同的電壓，保持其他條件不變，通電進(jìn)行電解反應(yīng)8h，從均一的養(yǎng)殖糞便漿式溶液取適量樣品，檢測(cè)各重金屬離子含量，并計(jì)算其去除率，從而得到最優(yōu)的電解電壓值。

　　1.4.2探究電化學(xué)處理對(duì)養(yǎng)殖糞便中各重金屬離子含量的影響

　　配置養(yǎng)殖糞便的初始質(zhì)量濃度ρ0=90g/L，調(diào)節(jié)到最佳的電解電壓，保持其他條件不變，通電進(jìn)行電解反應(yīng)8h，嚴(yán)格按照1h的時(shí)間間隔，分別在1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0h、7.0、8.0h的時(shí)刻，分別從距離陽(yáng)極石墨板0、2.5、5.0、7.5、10.0cm的區(qū)域中，取適量的養(yǎng)殖糞便樣品，檢測(cè)其中各重金屬離子含量，繪制出圖像并找出規(guī)律。

　　1.4.3探究電解反應(yīng)的時(shí)間對(duì)養(yǎng)殖糞便各重金屬的去除效果

　　配置養(yǎng)殖糞便的初始質(zhì)量濃度ρ0=90g/L，調(diào)節(jié)到最佳的電解電壓，保持其他條件不變，通電進(jìn)行電解反應(yīng)8h，嚴(yán)格按照1h的時(shí)間間隔，分別在1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0h的時(shí)刻，從均一的養(yǎng)殖糞便漿式溶液取適量樣品，檢測(cè)各重金屬離子含量，繪制出圖像并找出規(guī)律，從而得到最合適的電解時(shí)間。

　　1.4.4探究電化學(xué)處理對(duì)養(yǎng)殖糞便pH值的影響配置

　　養(yǎng)殖糞便的初始質(zhì)量濃度ρ0=90g/L，調(diào)節(jié)到最佳的電解電壓，保持其他條件不變，通電進(jìn)行電解反應(yīng)8h，嚴(yán)格按照1h的時(shí)間間隔，分別在1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0h的時(shí)刻，分別從距離陽(yáng)極石墨板0、2.5、5.0、7.5、10.0cm的區(qū)域中，取適量的養(yǎng)殖糞便樣品，檢測(cè)pH值，繪制出圖像并找出規(guī)律。

　　1.5分析方法

　　采用電位法(水固比為2.5:1)測(cè)定糞便的pH值(PHS-3C型酸度計(jì))。試驗(yàn)過(guò)程中，定時(shí)從電化學(xué)電解反應(yīng)器中取樣，將其風(fēng)化干燥后，用樣品瓶保存?zhèn)溆�。將所有的糞便樣品均采用王水(HNO3:HCl=1:3)+高氯酸(HClO4)消化法消解，然后采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES，Optima8300,PerkinElmer,USA)測(cè)定糞便中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的含量。

　　2結(jié)果與分析

　　2.1探究不同電壓對(duì)養(yǎng)殖糞便重金屬的去除效果

　　在配置的養(yǎng)殖糞便漿式溶液中，保持養(yǎng)殖糞便的初始濃度為90g/L不變，調(diào)節(jié)不同大小的電解電壓值，同時(shí)電解8h養(yǎng)殖糞便，其漿式溶液中的重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等處理效果養(yǎng)殖糞便中的重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的去除率分別隨著電解電壓值的增加而增大，電解的電壓越高，養(yǎng)殖糞便中重金屬離子的去除效果越好。通過(guò)對(duì)電化學(xué)機(jī)理的研究分析，養(yǎng)殖糞便漿式溶液中產(chǎn)生的帶電粒子推動(dòng)力與電解電壓值成正比，隨著電解電壓得增大，粒子推動(dòng)力相應(yīng)的增大更有利于重金屬離子的運(yùn)動(dòng)，從而讓Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等更好地在陰極板上析出單質(zhì)[12]。

　　同時(shí)電壓值的增大，也使養(yǎng)殖糞便漿式溶液中的氧化基團(tuán)濃度增加，促進(jìn)了反應(yīng)器中電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[27]。但是當(dāng)反應(yīng)器中電解的電壓值達(dá)到了35V后，相同的電解時(shí)間內(nèi)，隨著電解的電壓值的繼續(xù)升高到40V，養(yǎng)殖糞便中的重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的去除率相比于35V時(shí)，其差值僅僅為2%左右。為了使養(yǎng)殖業(yè)中的糞便重金屬離子的含量得到較大的改善，且糞便中重金屬離子的含量應(yīng)該達(dá)到國(guó)家有機(jī)肥料農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[12]。綜合考慮，可確定利用此電化學(xué)法處理養(yǎng)殖糞便中的重金屬離子的最優(yōu)的電解電壓值為40V，此時(shí)反應(yīng)器中的電流為0.28A，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的去除率分別為58.38%、77.91%、53.36%、56.25%。

　　2.2電化學(xué)處理對(duì)養(yǎng)殖糞便中不同重金屬離子含量的影響

　　在配置的養(yǎng)殖糞便漿式溶液中，養(yǎng)殖糞便的初始濃度為90g/L不變，調(diào)節(jié)電解的電壓值為40V，通入直流電8h，此時(shí)電流為0.28A。嚴(yán)格把控1h的時(shí)間間隔，分別從距離陽(yáng)極石墨板0、2.5、5.0、7.5、10.0cm的區(qū)域取適量樣品裝于試劑瓶中待測(cè)。在反應(yīng)器內(nèi)，其漿式溶液中不同區(qū)域的重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的含量隨著反應(yīng)時(shí)間的變化，反應(yīng)器中的養(yǎng)殖糞便漿式溶液在反應(yīng)的前2h內(nèi)，整個(gè)區(qū)域的養(yǎng)殖糞便都基本都呈酸性或弱酸性。酸性條件下，養(yǎng)殖糞便中的重金屬化合物的容易溶解，從而釋放出重金屬離子，并且在40V電壓下的電場(chǎng)力的作用下，溶出的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子向陰極不銹鋼板區(qū)域遷移，從而富集在陰極區(qū)。

　　反應(yīng)器中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的含量都有所下降，而陰極不銹鋼板區(qū)域附近，部分重金屬離子含量同樣略有下降，這可能是由于陰極不銹鋼板區(qū)域的pH值的略微上升，使該區(qū)域呈堿性，從而使遷移過(guò)來(lái)的重金屬離子形成絡(luò)合物。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)到第2h時(shí)，陽(yáng)極石墨板區(qū)域的Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子濃度都大幅度的下降，這可能是因?yàn)殡妶?chǎng)力的作用下，重金屬離子聚集在陰極區(qū)，得到自由電子而被還原成重金屬單質(zhì)，進(jìn)而在陰極不銹鋼板上析出。試驗(yàn)過(guò)程中，陰極不銹鋼板的浸沒(méi)部分表面附著大量含有金屬光澤的物質(zhì)，從而證明這一結(jié)論。

　　當(dāng)反應(yīng)器中的養(yǎng)殖糞便漿式溶液持續(xù)反應(yīng)3h后，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極石墨板附近的養(yǎng)殖糞便中重金屬離子的含量都呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這主要是由于陽(yáng)極板開(kāi)始電解水，從而產(chǎn)生大量的H+和一些具有氧化性離子[28]，這使的一部分化學(xué)穩(wěn)定性比較差的金屬化合物開(kāi)始溶解，便釋放出大量的重金屬離子，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子在電場(chǎng)力的作用下，往陰極不銹鋼板附近做定向遷移。當(dāng)電解反應(yīng)在2h~3h之間，陽(yáng)極石墨板區(qū)域的重金屬離子，如Cu2+、Zn2+的含量有所升高，反應(yīng)器中出現(xiàn)的這種現(xiàn)象與陽(yáng)極石墨板區(qū)域重金屬離子含量應(yīng)降低的理論相矛盾。其原因可能是因?yàn)轲B(yǎng)殖糞便作為一種天然肥料，里面富含大量微生物，有些微生物會(huì)吸附負(fù)電荷從而表現(xiàn)出電負(fù)性，或存在一些帶負(fù)電的絡(luò)合離子[29]，這些物質(zhì)在電場(chǎng)力的作用下也會(huì)定向遷移至陽(yáng)極石墨板附近區(qū)域。

　　當(dāng)養(yǎng)殖糞便反應(yīng)4h后，陰極不銹鋼板區(qū)域的重金屬離子的含量隨著電解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)都有升高的趨勢(shì)，這種現(xiàn)象是由于陰極區(qū)域的pH值有關(guān)，此時(shí)，陰極不銹鋼板附近己經(jīng)達(dá)到了pH9.12。養(yǎng)殖糞便中的重金屬離子，來(lái)源于金屬化合物溶解產(chǎn)生和養(yǎng)殖糞便中所固有的，在40V電壓的電場(chǎng)力作用下，定向遷移到陰極不銹鋼板附近形成氫氧化物沉淀[30]，從而使陰極不銹鋼板區(qū)域的養(yǎng)殖糞便中重金屬離子含量增加。

　　同時(shí)，陰極不銹鋼板區(qū)域附近，由于獲得自由電子而被還原的游離態(tài)金屬離子很少[31]，重金屬離子析出單質(zhì)的過(guò)程比較緩慢。如果能采用微孔濾膜將陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)、中間區(qū)分開(kāi)，并將養(yǎng)殖糞便放在陽(yáng)極區(qū)，利用電化學(xué)進(jìn)行電解處理，則能有效解決養(yǎng)殖糞便中重金屬離子在遷移的過(guò)程中，從陰極區(qū)域附近重新回到養(yǎng)殖糞便中的問(wèn)題，這將對(duì)養(yǎng)殖糞便中重金屬離子的去除會(huì)有更好的幫助。40V電壓下最合適的電解時(shí)間為4h時(shí)，養(yǎng)殖糞便通過(guò)該電化學(xué)方法的處理，陽(yáng)極石墨板區(qū)域養(yǎng)殖糞便中Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金屬離子的含量己大幅降低，達(dá)到了國(guó)家有機(jī)肥料農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)Cu2+的去除率為62.32%，Zn2+的去除率為79.78%、Cd2+的去除率為55.37%、Pb2+的去除率為58.56%。

　　3結(jié)論

　　(1)采用電化學(xué)法處理養(yǎng)殖糞便，能夠有效的降低養(yǎng)殖糞便中的重金屬離子含量。本研究探究了不同大小的一系列電解電壓對(duì)養(yǎng)殖糞便重金屬離子的處理效果，得到電解去除養(yǎng)殖糞便重金屬離子的最合適的電解電壓為40V，通過(guò)養(yǎng)殖糞便漿式溶液的電流為0.28A，最合適的電解時(shí)間為4h，此時(shí)養(yǎng)殖糞便中Cu2+的去除率為62.32%，Zn2+的去除率為79.78%、Cd2+的去除率為55.37%、Pb2+的去除率為58.56%。

　　(2)電化學(xué)處理養(yǎng)殖糞便的重金屬離子，其電解的時(shí)間對(duì)處理效果具有一定的影響。在反應(yīng)的開(kāi)始階段，重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等的含量大幅度下降，但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其含量基本保持不變。在最優(yōu)的40V電壓下，處理養(yǎng)殖糞便的最佳的電解時(shí)間為4h。

　　(3)隨著電解反應(yīng)的開(kāi)始，陽(yáng)極石墨板和陰極不銹鋼板附近區(qū)域的pH值都有下降的趨勢(shì)(陰極有略微上升趨勢(shì))，但陽(yáng)極區(qū)域相比于陰極區(qū)域pH值下降的要快。當(dāng)各區(qū)域pH值穩(wěn)定后，陰極和陽(yáng)極的pH值之和近似等于14。

　　(4)養(yǎng)殖糞便在電化學(xué)電解反應(yīng)器中的不同區(qū)域內(nèi)，重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的去除效果均不同，但是在陽(yáng)極區(qū)域?qū)χ亟饘匐x子的去除效果，相比其他區(qū)域內(nèi)的重金屬離子的去除效果要好很多。

　　(5)試驗(yàn)采用電化學(xué)的電還原方法處理養(yǎng)殖糞便中的重金屬離子，利用石墨板和不銹鋼板作為電極，有潛力成為一種較為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法。在該電化學(xué)電解反應(yīng)器中，每處理1m3的養(yǎng)殖糞便所需的費(fèi)用為10.75元。

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