汽車尾氣三效催化劑研究和應(yīng)用40年

　　摘　要　汽車尾氣污染已成為我國大氣污染的重要來源，是大氣污染防治的重中之重. 三效催化劑(TWC)是汽油車和天然氣車尾氣治理的商業(yè)化技術(shù)，也是在公眾產(chǎn)品市場上使用催化技術(shù)的最顯著成就之一，對汽車尾氣污染物減排具有劃時代的重大意義. 本文首先簡要介紹了TWC的基本原理，回顧了世界(美國為代表)治理汽車尾氣40多年的發(fā)展歷史，特別是近20年來我國在TWC方面的技術(shù)進(jìn)步和實(shí)踐，然后重點(diǎn)介紹了稀土儲氧材料、載體和涂覆技術(shù)、密偶催化劑和四效催化劑等進(jìn)展，最后針對未來低油耗和低CO2排放的汽車需求，展望了未來的TWC和稀燃發(fā)動機(jī)尾氣催化凈化技術(shù).

　　關(guān)鍵詞　三效催化劑，汽油車，儲氧材料，蜂窩載體，汽油機(jī)顆粒捕集器.

　　機(jī)動車(包括汽車、低速汽車、摩托車、掛車和拖拉機(jī)等)尾氣排放的污染物，如一氧化碳(CO)、未完全燃燒的碳?xì)浠�合�?HC)、氮氧化物(NO和NO2，統(tǒng)稱NOx)和顆粒物PM(由碳黑Soot內(nèi)核及其表面吸附的可溶性有機(jī)物構(gòu)成)等，是大氣污染的重要來源，也是造成細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)和光化學(xué)煙霧等污染的重要原因. 作為汽車尾氣污染的典型案例，發(fā)生于1940年至1960年的美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件推動了1970年版美國《Clean Air Act(清潔空氣法)》的出臺，以及1975年將催化凈化器引入到汽車尾氣處理中[1].

　　汽車工程論文范例：汽車發(fā)動機(jī)汽缸的磨損規(guī)律與檢測技巧

　　自2009年以來，我國已連續(xù)十一年成為世界機(jī)動車產(chǎn)銷第一大國，汽車是機(jī)動車污染物排放總量的主要貢獻(xiàn)者，其排放的CO、HC、NOx和PM等4項(xiàng)主要污染物均超過機(jī)動車排放的90%[2]. 濟(jì)南市2017年大氣污染源解析結(jié)果表明，機(jī)動車排放對濟(jì)南市PM2.5的分擔(dān)率為32.6%，居各項(xiàng)來源之首，排放的NOx占濟(jì)南市總排放的65.5%，是第一大貢獻(xiàn)源，汽車尾氣污染對我國大中城市環(huán)境空氣質(zhì)量的影響尤為嚴(yán)重，已直接威脅人民群眾的健康和生活[3].

　　汽油車(燃料為汽油)在機(jī)動車中占比較高，是我國乘用車的主要形式，由中國汽車工業(yè)協(xié)會、社會科學(xué)文獻(xiàn)出版社等共同發(fā)布的《汽車工業(yè)藍(lán)皮書：中國汽車工業(yè)發(fā)展報(bào)告(2020)》表明，2019年乘用車占我國該年汽車銷量的83.2%，已連續(xù)8年超過80%，抓好汽油車尾氣污染治理是城市機(jī)動車尾氣污染控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)[4].面對汽車尾氣污染的嚴(yán)峻形勢及國家的緊迫要求，本文首先簡要介紹了汽油車劃時代技術(shù)—三效催化劑(three way catalysts，簡稱TWC)的基本原理，接著回顧了世界(美國為代表)治理汽車尾氣45年的發(fā)展歷史，特別是近20年來我國在TWC方面的技術(shù)進(jìn)步和實(shí)踐，然后重點(diǎn)介紹了稀土儲氧材料、載體和涂覆技術(shù)、密偶催化劑和四效催化劑等方面的進(jìn)展，最后對TWC技術(shù)的未來和更環(huán)保節(jié)能的汽油車尾氣后處理技術(shù)，進(jìn)行了展望和暢想.

　　1TWC的基本原理(PrinciplesofTWC)

　　目前，汽油車和天然氣車尾氣治理的商業(yè)化技術(shù)是使用TWC控制污染物的排放，即通過ECU電控系統(tǒng)(Electronic control unit, ECU)、采用閉環(huán)的方式，控制發(fā)動機(jī)在化學(xué)當(dāng)量空燃比(約14.7)附近運(yùn)轉(zhuǎn)，催化劑將尾氣中的3種污染物，即CO、HC和NOx同時轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2)、氮?dú)?N2)和水(H2O)，實(shí)現(xiàn)3種主要污染在一個催化劑上同時消除，因此稱為三效催化劑.

　　TWC主要組成包括Pt、Pd和Rh貴金屬活性成分，稀土儲氧材料(助劑)，氧化鋁(γ-Al2O3)涂層和蜂窩載體(圖1). 其中，稀土儲氧材料為鈰(Ce)基固溶體或復(fù)合氧化物，γ-Al2O3為貴金屬和鈰基復(fù)合氧化物的第二載體，又稱水洗層，為提高其熱穩(wěn)定性，通常添加鑭(La)或鋇(Ba)等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑，再將貴金屬-儲氧材料-氧化鋁制成的漿料涂覆到蜂窩載體上.TWC是在公眾產(chǎn)品市場上使用催化技術(shù)的最顯著成就之一，也是最為公眾所熟知的一種催化劑，對環(huán)境保護(hù)和污染物減排具有劃時代的重大意義.

　　2國外/內(nèi)基礎(chǔ)研究和工業(yè)發(fā)展歷史(Historyofbasicresearchandindustrialdevelopmentabroadandathome)Farrauto等[1]以美國為代表，將國外的汽油車尾氣催化劑發(fā)展分成了下列幾個階段：

　　1975—1980年：第一代氧化型催化劑，由美國Engerlhard公司(2006年被美國BASF公司收購)開發(fā)，主要活性成分為Pt和Pd，用來消除CO和HC，而NOx則通過廢氣再循環(huán)(exhaust gas recirculation，EGR)來降低，滿足了美國1975年的排放標(biāo)準(zhǔn). 但是由于當(dāng)時的汽油中普遍添加含鉛(Pb)的添加劑用來提高汽油辛烷值，催化劑一直受到Pb毒化的困擾，直到九十年代取消含鉛添加劑才使得后來的技術(shù)突破成為可能.

　　1980—現(xiàn)在：隨著對NOx排放限值的加嚴(yán)，起還原作用的Rh作為催化活性成分加入到TWC中，形成Pt/Pd/Rh活性成分. 發(fā)動機(jī)則通過氧傳感器閉環(huán)控制空燃比(空氣質(zhì)量/汽油質(zhì)量)在理論值(即14.7)附近，實(shí)現(xiàn)了CO、HC和NOx的同時催化凈化，即汽油車尾氣治理迎來了TWC時代.1995—2018年：由于Pt和Rh的價格較高，美國Engerlhard公司(現(xiàn)為BASF)開發(fā)了與Pt-Rh體系性能相當(dāng)?shù)娜玃d催化劑，并被Ford等公司投入商用. 其中，在2007—2008年，由于Rh的價格急劇上漲，曾掀起過降低Rh含量的熱潮.2018—現(xiàn)在：全Pd催化劑推動了Pd的價格大漲，同時為滿足排放法規(guī)對NOx更嚴(yán)格的限值要求，Pd基TWC中添加了少量Rh，形成Pd/Rh活性成分，并主要在密偶催化劑中使用，而在常規(guī)的主催化劑中則是Pt/Rh體系.

　　目前巴斯夫(BASF)，莊信(Johnson Matthey)和優(yōu)美科(Umicore)等三大外資公司占據(jù)世界TWC市場主要份額，但是經(jīng)過40多年的研發(fā)、特別是近20年的產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐，我國TWC技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步明顯，生產(chǎn)規(guī)模隨著國產(chǎn)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展也迅速擴(kuò)大.我國的汽車尾氣催化劑研究起源于上世紀(jì)七十年代末，以華東理工大學(xué)[5]、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)[6−7]、中科院長春應(yīng)化所[8]和北京工業(yè)大學(xué)[9]等單位為主要代表. 1990年北京亞運(yùn)會后，在我國曾掀起汽車尾氣催化劑研究和產(chǎn)業(yè)化的熱潮，但是直到上世紀(jì)九十年代后期，都沒有形成規(guī)模化的產(chǎn)業(yè)，而且還經(jīng)歷了氧化型催化劑(化油器車輛)和抗鉛催化劑等彎路.

　　上世紀(jì)九十年代中后期，即1999年無鉛汽油和電噴技術(shù)在全國推行，我國才迎來汽車尾氣催化劑的春天.清華大學(xué)[10]、浙江大學(xué)[11]、天津大學(xué)[12]、中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心[13]、四川大學(xué)[14]、南昌大學(xué)[15]、昆明貴金屬研究所[16]、福州大學(xué)[17]、北京理工大學(xué)[18]和濟(jì)南大學(xué)[19]等一批研究力量如雨后春筍般涌現(xiàn)，無錫威孚力達(dá)催化凈化器有限公司、昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司、海南六合環(huán)保催化劑有限公司[20−21]、重慶海特汽車排氣系統(tǒng)有限公司等TWC企業(yè)也應(yīng)運(yùn)而生，為2001年國家發(fā)布的GB18352.1—2001《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(Ⅰ)》(即國Ⅰ標(biāo)準(zhǔn))順利實(shí)施提供了技術(shù)和產(chǎn)品支撐.隨著國家標(biāo)準(zhǔn)的逐步加嚴(yán)，2005年后又催生了中自環(huán)保科技股份有限公司、寧波科森凈化器制造有限公司、山東艾泰克環(huán)�？萍脊煞萦邢薰�司等一批TWC生產(chǎn)企業(yè). 2009年由清華大學(xué)翁端教授、華東理工大學(xué)盧冠忠教授和天津大學(xué)沈美慶教授等完成的“稀土催化材料及在機(jī)動車尾氣凈化中應(yīng)用”獲國家科技進(jìn)步獎二等獎.

　　特別值得一提的是，2015年無錫威孚力達(dá)催化凈化器有限公司獲得GM國Ⅴ平臺120萬臺轎車催化劑配套訂單，開創(chuàng)自主品牌催化劑進(jìn)入國際主流汽車品牌先河，具有里程碑意義.但是，合資品牌汽車的催化器市場仍主要由巴斯夫、莊信萬豐和優(yōu)美科等外資品牌占據(jù)，國內(nèi)企業(yè)則主要為國產(chǎn)品牌汽車配套.我國汽油車新車國家排放標(biāo)準(zhǔn)基本遵循歐洲路線，比如歐Ⅰ與國Ⅰ相當(dāng)，雖然我國國Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)在2000年才開始實(shí)施，比歐Ⅰ實(shí)施時間1993年晚了7年，但是在2020年我國就開始執(zhí)行與歐Ⅵ相當(dāng)?shù)膰�Ⅵ�?biāo)準(zhǔn)，而歐洲目前實(shí)施的正是歐Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，我國僅用20年基本趕上排放限值的國際水平.

　　在新的國內(nèi)外形勢下，2019年由天津大學(xué)牽頭、聯(lián)合稀土汽車催化行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈上下游領(lǐng)軍企業(yè)成立了國家級稀土催化研究院. 2014年以來，在濟(jì)南大學(xué)支持山東艾泰克環(huán)�？萍脊煞萦邢薰�司進(jìn)軍后處理市場取得顯著發(fā)展的基礎(chǔ)上，2020年雙方又聯(lián)合成立了“濟(jì)大-艾泰克催化劑研究院”，致力于原創(chuàng)催化劑研發(fā).這些新型研發(fā)機(jī)構(gòu)為TWC相關(guān)產(chǎn)品的創(chuàng)新發(fā)展提供了新機(jī)會.

　　3稀土儲氧材料(Oxygenstoragematerialsbasedonrare-earths)

　　為提高CeO2的熱穩(wěn)定性，一般在CeO2中摻雜鋯(Zr)，形成所謂的CeO2-ZrO2固溶體或復(fù)合氧化物.根據(jù)CeO2所占的摩爾百分?jǐn)?shù)，一般有下列結(jié)晶相.為提高CeO2-ZrO2的熱穩(wěn)定性和儲氧量及氧移動性，通常加入三價穩(wěn)定劑La和促進(jìn)劑Y、Pr、Nd、Sm等.稀土儲氧材料的發(fā)展是與排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步提高密切相關(guān)的，歷經(jīng)CeO2、CeO2-ZrO2、CeZr(La/Y/Pr/Nd)四元和五元復(fù)合氧化物等4個階段，滿足從國Ⅰ/Ⅱ、國Ⅲ/Ⅳ、國Ⅴ到國Ⅵ排放標(biāo)準(zhǔn).稀土儲氧材料調(diào)節(jié)TWC空燃比性能的原理。

　　一旦儲/放氧量下降，不能調(diào)節(jié)尾氣中的氧含量，車載診斷系統(tǒng)(OBD)則判斷TWC失效，因此儲氧材料在TWC技術(shù)中具有不可或缺的重要作用.比利時Solvay、日本DKKK、加拿大AMR等三家企業(yè)占據(jù)國際稀土儲氧材料70%以上的市場份額，國內(nèi)著名的鈰鋯固溶體生產(chǎn)企業(yè)，如淄博加華新材料資源有限公司系加拿大AMR獨(dú)資企業(yè).近年來，國內(nèi)稀土儲氧材料企業(yè)正逐步成長，并正在突破國外專利封鎖，搶占鈰鋯固溶體制高點(diǎn)和部分市場份額.

　　4載體和涂覆技術(shù)(Substratesandcoatingtechnology)

　　除了上述催化材料取得的巨大進(jìn)展，在蜂窩載體、氧化鋁、漿料制備、分層和分區(qū)涂覆技術(shù)、以及真空和定量涂覆等方面的提高，也是TWC性能強(qiáng)化的有效組成部分.蜂窩載體一般分為堇青石(Cordierite，成分為 2MgO-5SiO2-2Al2O3)陶瓷蜂窩和金屬(FeCrAl)蜂窩兩種.堇青石陶瓷蜂窩載體隨蜂窩的目數(shù)(cpsi：cells per square inch)增加，幾何表面積依次增加，而壁厚逐漸降低至0.051 mm，制造難度也逐步增加. 高端的堇青石陶瓷蜂窩載體制備技術(shù)主要被美國康寧(Corning)公司和日本NGK公司控制，山東奧福環(huán)�？萍脊煞萦邢薰�司是國內(nèi)掌握薄壁、低熱膨脹系數(shù)蜂窩陶瓷技術(shù)的代表性企業(yè)(2019年11月在科創(chuàng)版上市). 金屬蜂窩的背壓低，但催化劑與載體的表面結(jié)合強(qiáng)度較差，主要用于高端轎車和摩托車，以及電加熱輔助快速起燃的情況，比如在新興的油電混動汽車的密偶催化劑中[23].

　　高比表面積和熱穩(wěn)定的γ-Al2O3是TWC活性成分的載體，起到分散活性成分、防止燒結(jié)和提高利用率等作用. 國外用于TWC制造的高純納米γ-Al2O3生產(chǎn)企業(yè)有日本住友、SOSAL等. 我國是氧化鋁生產(chǎn)大國，TWC用γ-Al2O3生產(chǎn)企業(yè)眾多，如山東國瓷功能材料股份有限公司、山東晶鑫晶體科技有限公司、宣城晶瑞新材料有限公司等，其中山東國瓷功能材料股份有限公司制定了“納米技術(shù)-汽車尾氣處理用催化劑載體納米氧化鋁-特性和測量方法”材料規(guī)范ISO國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO/TS23362)，已于2021年1月實(shí)施，表明我國在該領(lǐng)域的領(lǐng)先地位.

　　一般對催化劑漿液的要求為：(i)具有良好的流動性，確保涂覆厚度均勻度;(ii)具有良好的抗沉降穩(wěn)定性，避免涂覆過程中發(fā)生分層或顆粒凝聚. 因此，為提高涂覆效果，可將催化劑研磨到合適的粒徑分布，或者添加粘結(jié)劑比如擬薄水鋁石和/或硅膠，并在一定時間內(nèi)完成. 當(dāng)前產(chǎn)品不僅是簡單的涂覆，還包括分層、分區(qū)等技術(shù)，比如(i)將Pd放置在最外層或入口處，既能有效地催化HC氧化，又快速提高了催化劑床層溫度;(ii)高含量貴金屬成分在前/上，低含量貴金屬成分在后/下;(iii)與HC和NOx吸附劑組合;等等.

　　5密偶催化劑和四效催化劑(ClosecoupledcatalystandcatalyticGPF)

　　為提高汽車?yán)鋯�動階段的凈化效果，將通常放置在腳踏板下的TWC安裝在緊靠發(fā)動機(jī)排氣歧管的排氣總管中，稱為密偶催化劑(close coupled catalyst，簡稱CCC)，CCC可以在發(fā)動機(jī)啟動后的10~15 s起燃，顯著降低了冷啟動排放. 為應(yīng)對國VI排放標(biāo)準(zhǔn)，特別是對PM質(zhì)量及其數(shù)量(particulate number，簡稱PN)的限值，將CCC體積擴(kuò)大，添加稀土儲氧材料并提高貴金屬的含量，起到主TWC作用，而原來腳踏板下的主TWC則被替換為涂覆有TWC活性成分的GPF，稱為cGPF(catalytic GPF)或FWC(four way catalyst，即四效催化劑). 該cGPF的貴金屬含量一般比較低，主要功能是捕集PM、降低PN，同時密偶TWC沒有轉(zhuǎn)化的污染物也在cGPF上三效去除，達(dá)到國VI及以上超低排放的目標(biāo).

　　6展望

　　(Perspective)受排放法規(guī)隨人類對美好環(huán)境需求逐步提升的驅(qū)動，汽車尾氣催化是十分活躍的研發(fā)領(lǐng)域，也是公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，下面幾點(diǎn)將會是未來亟待解決的關(guān)鍵問題.

　　(1)低/無貴金屬技術(shù). 在滿足日益嚴(yán)格的排放限值情況下，追求貴金屬的減量化是TWC的永恒主題，比如用于天然氣發(fā)動機(jī)的TWC，目前的貴金屬含量高達(dá)每立方英尺100 g，近期該含量將會降到50 g，甚至30 g，由此帶來的經(jīng)濟(jì)效益將非常顯著. 隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的加嚴(yán)，TWC中貴金屬含量不升反降，五元稀土儲氧材料及其與貴金屬的協(xié)同作用功不可沒. 因此，貴金屬納米顆粒、納米團(tuán)簇、直到單原子技術(shù)，甚至非貴金屬活性成分，都是未來TWC的發(fā)展方向，也是應(yīng)對資源枯竭的有力舉措.

　　(2)低溫和油電混動催化技術(shù). 低溫催化活性的提高是發(fā)動機(jī)節(jié)能減排的需求，美國早在2012年即提出了150 ℃起燃的挑戰(zhàn)問題，即要求催化劑在150 ℃達(dá)到90%的污染物轉(zhuǎn)化效率. 另一方面，油電混動汽油車具有良好的燃油經(jīng)濟(jì)性，但是，與常規(guī)汽油車存在冷啟動排放問題相比，在市區(qū)油電交替運(yùn)行會頻繁出現(xiàn)類冷啟動現(xiàn)象，很容易造成更多的污染物排放，應(yīng)給予足夠重視. 解決低溫問題的途徑有三個，一是增加貴金屬含量，使TWC更快起燃，但成本會大幅增加;二是研發(fā)更低起燃溫度的TWC，或者添加HC和NOx吸附劑，但這要依靠創(chuàng)新的高效TWC和吸附材料;三是利用車載電加熱TWC，但受限于電池的電壓和電加熱效率，實(shí)用化還有一段路要走.

　　(3)稀燃汽油機(jī)催化技術(shù). 汽油發(fā)動機(jī)節(jié)能減排技術(shù)螺旋上升式發(fā)展，從稀燃到化學(xué)計(jì)量空燃比燃燒再回到稀燃，這時TWC對NOx的凈化效率大幅降低，難以滿足法規(guī)限值，而且尾氣溫度更低，因此選擇性催化還原(selective catalytic reduction of NOx，即SCR)和NOx存儲-還原(NOxstorage-reduction，即NSR)或稀燃NOx捕集(lean NOxtraps, 即LNT)等技術(shù)將彰顯巨大的威力，這種情況同樣適用于稀燃天然氣發(fā)動機(jī)，因此對這些TWC替代技術(shù)的研究不但不能停止反而必須加強(qiáng)，才能迎接未來發(fā)動機(jī)技術(shù)轉(zhuǎn)向的革命性挑戰(zhàn).

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　　作者：張昭良1**　何 洪2**　趙 震

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