類富勒烯團簇發(fā)光性能的理論研究

　　摘要熱激活延遲熒光(TADF)作為一種特殊的分子熒光機制，對于提高發(fā)光效率有著重要意義。以C60和C70為代表的碳富勒烯具有高對稱結(jié)構(gòu)和離域π電子，被廣泛證明具有顯著的TADF效應(yīng);相比之下，其他類富勒烯團簇的光物理性質(zhì)尚不清楚。本文利用含時密度泛函理論探索了一系列類富勒烯團簇的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，包括實驗合成的具有不同尺寸的氮化硼籠型團簇B12N12、B24N24和B36N36，以及與B12N12結(jié)構(gòu)相同、元素組成不同的B12P12、Al12N12和Ga12N12。計算結(jié)果表明，這些類富勒烯化合物團簇具有2.83~6.54eV的能隙，主要吸收紫外光，熒光發(fā)射波長在可見光區(qū)間，包括紅光、橙光、藍光和紫光。它們的第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的能量差較小(ΔEST<0.29eV)，因此可能通過系間竄越和反系間竄越發(fā)生TADF過程。導(dǎo)致ΔEST較低的原因是這些化合物團簇的最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道分布在不同的元素上，使得二者重疊度較低。這些理論結(jié)果揭示了類富勒烯團簇的發(fā)光性質(zhì)和可能的熒光機理，為尋找和設(shè)計穩(wěn)定高效的發(fā)光材料提供了重要指導(dǎo)。

　　關(guān)鍵詞：類富勒烯，激發(fā)單重態(tài)，激發(fā)三重態(tài)，熒光，反系間竄越,TADFPACS：36.40.Mr,36.40.Vz,78.47.da

　　1引言

　　熱激活延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence,簡記為TADF)是一種特殊的分子發(fā)光機制，對于提高發(fā)光效率有著重要意義。常規(guī)的熒光機制，即瞬時熒光(promptfluorescence)，是從第一激發(fā)單重態(tài)S1回到基態(tài)S0而發(fā)生的輻射躍遷，由于第一激發(fā)三重態(tài)T1的能量比S1態(tài)更低，理論上只能形成1/4的單重態(tài)激子，導(dǎo)致熒光內(nèi)量子效率最高只能達到25%。

　　而當(dāng)S1態(tài)與T1態(tài)能量相近時，在熱激發(fā)下通過系間竄越和反系間竄越可以實現(xiàn)S1→T1→S1之間的躍遷，最終由S1態(tài)退激發(fā)至基態(tài)而發(fā)生延遲熒光，三重態(tài)激子得以被利用，使得熒光內(nèi)量子效率可達100%[1,2]。通常，TADF相比瞬時熒光的發(fā)光強度要弱，而壽命顯著延長。1961年，Parker和Hatchard等人發(fā)現(xiàn)伊紅染料(四溴熒光素)能夠發(fā)出微弱的長壽命熒光，首次觀察到了TADF現(xiàn)象[3]。隨后，呫噸染料[4]，芳香醛和芳香酮類化合物[5,6]，金屬卟啉化合物[7]，以及芳烴化合物[8,9]等分子體系中的TADF過程均被實驗證實。

　　2012年，Adachi等人開發(fā)了由供體和受體結(jié)構(gòu)組成的有機分子TADF材料[10]，由于最高占據(jù)軌道(highestoccupiedmolecularorbitals，簡記為HOMO)和最低未占軌道(lowestunoccupiedmolecularorbitals，簡記為LUMO)分別局域在供體和受體單元上，軌道重疊較低導(dǎo)致較小的S1態(tài)與T1態(tài)的能量差，這種利用HOMOLUMO空間分離的策略已被廣泛證實可以有效提高TADF效率[1114]。以C60和C70為代表的碳富勒烯因具有獨特的籠狀結(jié)構(gòu)和離域的π電子而展現(xiàn)出獨特的光物理性質(zhì)，特別是顯著的TADF效應(yīng)。它們的S1態(tài)與T1態(tài)的能量差較小，S1→T1系間竄越非常迅速，T1態(tài)的量子產(chǎn)率可接近于1、且壽命較長(約24ms)，是發(fā)生TADF的必要條件[15]。

　　C70自身的熒光峰在650~725nm范圍[16]，并具有磷光特性，波長在810nm，磷光壽命約53ms[17,18]。C70的TADF過程首先被BerberanSantos等人在實驗上證實[19]，其TADF發(fā)光強度遠高于瞬時熒光強度，不同溫度下可達50~167倍。C60自身的熒光峰在650~760nm范圍[20]，其延遲熒光強度比C70低，與瞬時熒光強度相當(dāng)[15,2123]。

　　它們的TADF特性可應(yīng)用于溫度傳感器和氧探測器，在較大的溫度區(qū)間都有很高的靈敏度[24]。繼碳富勒烯之后，許多類富勒烯團簇也被預(yù)言和發(fā)現(xiàn)，例如過渡金屬內(nèi)嵌摻雜的籠型團簇，M@Si16和M@Ge16(M=Ti,Zn,Hf),M@Au12(M=Mo,W),M@Al12(M=Sc–Zn),M@Ag12(M=Sc–Cd)和M@Cu12(M=Sc–Ag)等，與碳富勒烯相似，它們具有高對稱性、良好的穩(wěn)定性以及較大的能隙[25,26]。

　　特別地，氮化硼可以像碳一樣形成穩(wěn)定的中空籠型結(jié)構(gòu)，Oku等人利用電弧熔煉法成功獲得了一系列具有不同尺寸的氮化硼類富勒烯團簇，包括B12N12[27]、B24N24[28]、B28N28[29]和B36N36[30,31]，并利用高分辨電子顯微鏡和飛行時間質(zhì)譜等手段確定了其籠狀結(jié)構(gòu)，它們由四元環(huán)、六元環(huán)或八元環(huán)構(gòu)成，滿足孤立四方穩(wěn)定性規(guī)則(isolatedtetrahedralrule)[32]。這些氮化硼團簇具有高穩(wěn)定性，HOMOLUMO能隙接近6eV。此外，實驗還發(fā)現(xiàn)硼氮納米膠囊包裹Ag納米顆粒具有光致發(fā)光特性，發(fā)光波長約336nm[33]。然而，氮化硼類富勒烯團簇自身的光物理性質(zhì)如何、是否與碳富勒烯一樣具有TADF特性，尚未有人研究。

　　本論文通過第一性原理計算探索了一系列類富勒烯團簇的發(fā)光性質(zhì)，包括B12N12、B24N24、B36N36、B12P12、Al12N12和Ga12N12，計算了它們在基態(tài)、第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)下的幾何和電子結(jié)構(gòu)，模擬了吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，并考察了S1態(tài)與T1態(tài)的能量差、自旋軌道耦合常數(shù)、重組能等關(guān)鍵物理量，以評估其TADF性能，為理解類富勒烯團簇的光物理性質(zhì)提供了重要理論參考。

　　2計算方法

　　本文考慮了實驗已報道的B12N12、B24N24和B36N36籠型團簇，以及與B12N12具有相同結(jié)構(gòu)的B12P12、Al12N12和Ga12N12團簇。采用密度泛函理論(densityfunctionaltheory,簡記為DFT)[34]方法計算這六種團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，采用含時密度泛函理論(timedependentdensityfunctionaltheory,簡記為TDDFT)[35]，優(yōu)化得到團簇單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)。

　　所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化、分子軌道、吸收光譜和發(fā)射光譜的計算均采用Gaussian16軟件包[36]，HSE06雜化泛函和6311G*基組，結(jié)構(gòu)建模采用DeviceStudio[37],發(fā)光譜分析采用MOMAP軟件[38]。我們過去的系列性工作證明HSE06雜化泛函可以較準(zhǔn)確的模擬多種籠型團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和光電子譜，包括過渡金屬內(nèi)嵌摻雜的硅籠團簇[39,40]以及硼團簇[41,42]。

　　這里我們用六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼晶體作為參照，測試了不同泛函(PBE、PBE0、PW91、B3lYP、HSE06)對能帶結(jié)構(gòu)的影響，其中HSE06雜化泛函計算預(yù)言兩種晶體的能隙分別是5.30eV和5.70eV，與實驗值最為接近(5.97eV和6.10eV)[43,44]，詳細結(jié)果在附錄表A1中列出。我們還測試了泛函對TDDFT計算團簇激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，具體考察了單重激發(fā)態(tài)S1和三重激發(fā)態(tài)T1的結(jié)構(gòu)、能量和對應(yīng)的發(fā)射光波長。

　　3結(jié)果與討論

　　3.1類富勒烯團簇的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)

　　我們首先考察了實驗報道的不同尺寸的氮化硼籠型團簇B12N12、B24N24和B36N36的結(jié)構(gòu)。其中，B12N12團簇由6個四元環(huán)和8個六元環(huán)組成，具有Th對稱性，直徑約4.80Å;B24N24團簇由12個四元環(huán)、8個六元環(huán)和6個八元環(huán)組成，具有S8對稱性，直徑約6.68Å;而B36N36團簇是由6個四元環(huán)和32個六元環(huán)組成的具有Oh對稱性的八面體籠形團簇，直徑約8.44Å;這些氮化硼籠形團簇的B−N鍵長為1.44~1.46Å,平均每個N原子失去的電荷數(shù)為1.14~1.45e。

　　為了探究團簇的元素組分效應(yīng)，我們還考察了與B12N12具有相同結(jié)構(gòu)的B12P12、Al12N12和Ga12N12團簇，籠子直徑在5.96~6.35Å,它們具有比氮化硼團簇更大的鍵長：B−P、Al−N和Ga−N平均鍵長分別為1.91Å、1.82Å和1.88Å，平均每個P、N原子失去的電荷數(shù)為0.16e、1.93e和1.76e。另外，六種團簇的鍵級在0.62~1.91，表明原子間形成較強的化學(xué)鍵。頻率計算得到這些化合物團簇的簡正模式，其最小頻率范圍為104.80~323.19cm−1，沒有虛頻，進一步證明了這些籠型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。光激發(fā)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化對單重態(tài)和三重態(tài)之間的轉(zhuǎn)換有重要影響[4951]。

　　因此，我們仔細表征了團簇在S1態(tài)和T1態(tài)下的結(jié)構(gòu)。如附錄圖A1所示，S1態(tài)相對基態(tài)S0結(jié)構(gòu)的最小均方根偏差(RMSD)范圍為0.04~0.11Å，即籠型團簇的結(jié)構(gòu)在單重激發(fā)態(tài)下只經(jīng)歷了微小的變化，證明了這些類富勒烯的高穩(wěn)定性。另外，T1態(tài)與S1態(tài)、以及基態(tài)的結(jié)構(gòu)非常相似，T1態(tài)相對基態(tài)S1結(jié)構(gòu)的RMSD范圍為0.06~0.13Å，這種激發(fā)態(tài)的微小形變可能導(dǎo)致S1態(tài)和T1態(tài)之間的重組能較小，使得T1態(tài)到S1態(tài)的反系間竄越速率較低，不利于TADF過程，后續(xù)我們會詳細討論這個問題。

　　3.2類富勒烯團簇的電子結(jié)構(gòu)、吸收光譜和發(fā)射光譜

　　類富勒烯團簇的電子態(tài)密度，由HSE06雜化泛函計算的B12N12，B24N24和B36N36的HOMOLUMO能隙分別是6.54eV，6.11eV和6.20eV,隨著籠子尺寸的增加能隙變化不大，與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼的能隙相近(5.97eV和6.10eV)[43,44]。因此，這些團簇可能與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼相似，主要吸收紫外光。而替換元素后，B12P12、Al12N12和Ga12N12的HOMOLUMO能隙顯著變小，分別為3.30eV，3.62eV和2.83eV，能夠吸收可見光。這些團簇的HOMO能級主要分布在–6.42~–7.89eV，LUMO能級主要分布在–1.34~–3.72eV。

　　結(jié)果顯示除了B12P12的其余5種團簇的占據(jù)能級主要由N元素的電子態(tài)所貢獻，而非占據(jù)能級主要由B、Al和Ga元素的電子態(tài)貢獻;而對于B12P12團簇，P元素對占據(jù)能級和非占據(jù)能級都有較大貢獻。六種團簇的吸收光譜，三個氮化硼籠型團簇的吸收峰在189.60~202.97nm范圍，吸收紫外光;B12P12、Al12N12和Ga12N12的吸收光譜的波長范圍為375.75~438.16nm,主要吸收紫色光。由此可見，氮化硼類富勒烯團簇的能隙隨團簇尺寸變化不明顯，而元素替換可以有效調(diào)控HOMOLUMO能隙，從而改變光吸收性質(zhì)。

　　團簇激發(fā)態(tài)下的電子態(tài)密度如附錄，單重激發(fā)態(tài)的HOMOLUMO能隙相對基態(tài)的能隙顯著減小，在2.08~3.69eV范圍，其中HOMO能級主要分布在–5.83~–7.07eV，LUMO能級主要分布在–2.83~–3.85eV。三重激發(fā)態(tài)的軌道分布于S1態(tài)相似，HOMOLUMO能隙為1.63~3.70eV，其中HOMO能級主要分布在–5.85~–7.07eV，LUMO能級主要分布在–3.42~–4.22eV。給出六種團簇的熒光發(fā)射光譜，根據(jù)卡莎規(guī)則(Kasha’srule)[52]，對于多重態(tài)的分子，光子僅能由最低激發(fā)態(tài)以熒光或者磷光的形式發(fā)射，發(fā)射光的波長和激發(fā)光的波長無關(guān)。

　　因此，這里我們只考慮S1態(tài)至S0態(tài)對應(yīng)的熒光發(fā)射光譜，根據(jù)計算的發(fā)射波長，由高斯展寬得到熒光發(fā)射譜，不同于實驗測量的熒光譜，半峰寬通常與樣品純度相關(guān)[53]�？偟膩碚f，這些類富勒烯的熒光發(fā)射峰都在可見光范圍，其中B24N24發(fā)紫色熒光(405.36nm)，B12N12、B36N36和Al12N12發(fā)藍色熒光(488.38nm、462.40nm和455.83nm)，Ga12N12發(fā)橙色熒光(644.47nm)，B12P12發(fā)紅色熒光(706.93nm)。

　　相比之下，實驗觀測C60的熒光發(fā)射峰在655~760nm[20]，C70的熒光發(fā)射峰在650~725nm范圍[16]，它們主要發(fā)紅色熒光�？紤]到實驗上通常將富勒烯溶于正己烷溶劑來測量熒光譜[54,55]，于是我們考察了溶劑效應(yīng)對類富勒烯團簇發(fā)光性質(zhì)的影響，選擇正己烷作為溶劑，六種團簇的熒光譜在附錄圖A4中給出，計算結(jié)果顯示溶劑效應(yīng)對發(fā)光峰位影響較小，真空和溶劑中發(fā)光波長的差別在0.15~24.24nm范圍，各團簇的發(fā)光顏色基本保持不變。

　　4結(jié)論

　　本文利用第一性原理計算研究了六種類富勒烯團簇的發(fā)光性質(zhì)，包括實驗報道的具有不同尺寸的氮化硼團簇B12N12、B24N24、B36N36，以及對B12N12進行元素替換所得的B12P12、Al12N12和Ga12N12團簇。在HSE06雜化泛函描述下，這些團簇的HOMOLUMO能隙在2.83~6.54eV范圍，吸收峰位置主要在紫外光區(qū)間，而熒光發(fā)射波長均在可見光范圍405.36~706.93nm，包括紅光(B12P12)、橙光(Ga12N12)、藍光(B12N12、B36N36和Al12N12)、紫光(B24N24)。

　　這些籠型團簇的發(fā)光峰位置與激發(fā)態(tài)HOMOLUMO能隙有一定的關(guān)聯(lián)：三種氮化硼團簇的能隙隨尺寸增加而增大、發(fā)射波長發(fā)生藍移;對于具有相同尺寸而不同元素組成的B12P12、Al12N12、Ga12N12和B12N12團簇，能隙隨同族元素半徑的增大而減小，發(fā)射波長發(fā)生紅移。

　　另外，這些化合物團簇的特殊結(jié)構(gòu)使得HOMO和LUMO軌道分布在不同元素上，導(dǎo)致團簇的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)之間的能量差較小，有利于反系間竄越和熱激活延遲熒光過程。這些理論結(jié)果揭示了氮化硼等類富勒烯團簇的激發(fā)態(tài)特性，為精準(zhǔn)調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)提供了重要指導(dǎo)。鑒于它們的可制備性、高穩(wěn)定性、無毒性、較大的能隙和可見光發(fā)射熒光光譜，這些類富勒烯團簇是潛在的發(fā)光材料，可能用于顯示、生物檢測、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

　　參考文獻

　　[1]BaleizaoC,BerberanSantosMN2008Ann.N.Y.Acad.Sci.1130224

　　[2]DosSantosPL,EtheringtonMK,MonkmanAP2018J.Mater.Chem.C64842

　　[3]ParkerCA,HatchardCG1961Trans.FaradaySoc.571894[4]LamSK,LoD1997Chem.Phys.Lett.28135

　　[5]WolfMW,LeggKD,BrownRE,SingerLA,ParksJHl1975J.Am.Chem.Soc.974490[6]MaciejewskiA,SzymanskiM1986J.Phys.Chem.906314

　　[7]YusaS,KamachiM,MorishimaY1998Photochem.Photobiol.67519

　　[8]NickelB,KlempD1993Chem.Phys.174297[9]NickelB,KlempD1993Chem.Phys.174319

　　[10]UoyamaH,GoushiK,ShizuK,NomuraH,AdachiC2012Nature492234

　　[11]SatoK,ShizuK,YoshimuraK,KawadaA,MiyazakiH,AdachiC2013Phys.Rev.Lett.110247410

　　作者：楊小偉佘潔周思†趙紀(jì)軍

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