類(lèi)富勒烯團(tuán)簇發(fā)光性能的理論研究

　　摘要熱激活延遲熒光(TADF)作為一種特殊的分子熒光機(jī)制，對(duì)于提高發(fā)光效率有著重要意義。以C60和C70為代表的碳富勒烯具有高對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)和離域π電子，被廣泛證明具有顯著的TADF效應(yīng);相比之下，其他類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的光物理性質(zhì)尚不清楚。本文利用含時(shí)密度泛函理論探索了一系列類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，包括實(shí)驗(yàn)合成的具有不同尺寸的氮化硼籠型團(tuán)簇B12N12、B24N24和B36N36，以及與B12N12結(jié)構(gòu)相同、元素組成不同的B12P12、Al12N12和Ga12N12。計(jì)算結(jié)果表明，這些類(lèi)富勒烯化合物團(tuán)簇具有2.83~6.54eV的能隙，主要吸收紫外光，熒光發(fā)射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)間，包括紅光、橙光、藍(lán)光和紫光。它們的第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的能量差較小(ΔEST<0.29eV)，因此可能通過(guò)系間竄越和反系間竄越發(fā)生TADF過(guò)程。導(dǎo)致ΔEST較低的原因是這些化合物團(tuán)簇的最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道分布在不同的元素上，使得二者重疊度較低。這些理論結(jié)果揭示了類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的發(fā)光性質(zhì)和可能的熒光機(jī)理，為尋找和設(shè)計(jì)穩(wěn)定高效的發(fā)光材料提供了重要指導(dǎo)。

　　關(guān)鍵詞：類(lèi)富勒烯，激發(fā)單重態(tài)，激發(fā)三重態(tài)，熒光，反系間竄越,TADFPACS：36.40.Mr,36.40.Vz,78.47.da

　　1引言

　　熱激活延遲熒光(thermallyactivateddelayedfluorescence,簡(jiǎn)記為T(mén)ADF)是一種特殊的分子發(fā)光機(jī)制，對(duì)于提高發(fā)光效率有著重要意義。常規(guī)的熒光機(jī)制，即瞬時(shí)熒光(promptfluorescence)，是從第一激發(fā)單重態(tài)S1回到基態(tài)S0而發(fā)生的輻射躍遷，由于第一激發(fā)三重態(tài)T1的能量比S1態(tài)更低，理論上只能形成1/4的單重態(tài)激子，導(dǎo)致熒光內(nèi)量子效率最高只能達(dá)到25%。

　　而當(dāng)S1態(tài)與T1態(tài)能量相近時(shí)，在熱激發(fā)下通過(guò)系間竄越和反系間竄越可以實(shí)現(xiàn)S1→T1→S1之間的躍遷，最終由S1態(tài)退激發(fā)至基態(tài)而發(fā)生延遲熒光，三重態(tài)激子得以被利用，使得熒光內(nèi)量子效率可達(dá)100%[1,2]。通常，TADF相比瞬時(shí)熒光的發(fā)光強(qiáng)度要弱，而壽命顯著延長(zhǎng)。1961年，Parker和Hatchard等人發(fā)現(xiàn)伊紅染料(四溴熒光素)能夠發(fā)出微弱的長(zhǎng)壽命熒光，首次觀(guān)察到了TADF現(xiàn)象[3]。隨后，呫噸染料[4]，芳香醛和芳香酮類(lèi)化合物[5,6]，金屬卟啉化合物[7]，以及芳烴化合物[8,9]等分子體系中的TADF過(guò)程均被實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

　　2012年，Adachi等人開(kāi)發(fā)了由供體和受體結(jié)構(gòu)組成的有機(jī)分子TADF材料[10]，由于最高占據(jù)軌道(highestoccupiedmolecularorbitals，簡(jiǎn)記為HOMO)和最低未占軌道(lowestunoccupiedmolecularorbitals，簡(jiǎn)記為L(zhǎng)UMO)分別局域在供體和受體單元上，軌道重疊較低導(dǎo)致較小的S1態(tài)與T1態(tài)的能量差，這種利用HOMOLUMO空間分離的策略已被廣泛證實(shí)可以有效提高TADF效率[1114]。以C60和C70為代表的碳富勒烯因具有獨(dú)特的籠狀結(jié)構(gòu)和離域的π電子而展現(xiàn)出獨(dú)特的光物理性質(zhì)，特別是顯著的TADF效應(yīng)。它們的S1態(tài)與T1態(tài)的能量差較小，S1→T1系間竄越非常迅速，T1態(tài)的量子產(chǎn)率可接近于1、且壽命較長(zhǎng)(約24ms)，是發(fā)生TADF的必要條件[15]。

　　C70自身的熒光峰在650~725nm范圍[16]，并具有磷光特性，波長(zhǎng)在810nm，磷光壽命約53ms[17,18]。C70的TADF過(guò)程首先被BerberanSantos等人在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)[19]，其TADF發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于瞬時(shí)熒光強(qiáng)度，不同溫度下可達(dá)50~167倍。C60自身的熒光峰在650~760nm范圍[20]，其延遲熒光強(qiáng)度比C70低，與瞬時(shí)熒光強(qiáng)度相當(dāng)[15,2123]。

　　它們的TADF特性可應(yīng)用于溫度傳感器和氧探測(cè)器，在較大的溫度區(qū)間都有很高的靈敏度[24]。繼碳富勒烯之后，許多類(lèi)富勒烯團(tuán)簇也被預(yù)言和發(fā)現(xiàn)，例如過(guò)渡金屬內(nèi)嵌摻雜的籠型團(tuán)簇，M@Si16和M@Ge16(M=Ti,Zn,Hf),M@Au12(M=Mo,W),M@Al12(M=Sc–Zn),M@Ag12(M=Sc–Cd)和M@Cu12(M=Sc–Ag)等，與碳富勒烯相似，它們具有高對(duì)稱(chēng)性、良好的穩(wěn)定性以及較大的能隙[25,26]。

　　特別地，氮化硼可以像碳一樣形成穩(wěn)定的中空籠型結(jié)構(gòu)，Oku等人利用電弧熔煉法成功獲得了一系列具有不同尺寸的氮化硼類(lèi)富勒烯團(tuán)簇，包括B12N12[27]、B24N24[28]、B28N28[29]和B36N36[30,31]，并利用高分辨電子顯微鏡和飛行時(shí)間質(zhì)譜等手段確定了其籠狀結(jié)構(gòu)，它們由四元環(huán)、六元環(huán)或八元環(huán)構(gòu)成，滿(mǎn)足孤立四方穩(wěn)定性規(guī)則(isolatedtetrahedralrule)[32]。這些氮化硼團(tuán)簇具有高穩(wěn)定性，HOMOLUMO能隙接近6eV。此外，實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)硼氮納米膠囊包裹Ag納米顆粒具有光致發(fā)光特性，發(fā)光波長(zhǎng)約336nm[33]。然而，氮化硼類(lèi)富勒烯團(tuán)簇自身的光物理性質(zhì)如何、是否與碳富勒烯一樣具有TADF特性，尚未有人研究。

　　本論文通過(guò)第一性原理計(jì)算探索了一系列類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的發(fā)光性質(zhì)，包括B12N12、B24N24、B36N36、B12P12、Al12N12和Ga12N12，計(jì)算了它們?cè)诨鶓B(tài)、第一激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)下的幾何和電子結(jié)構(gòu)，模擬了吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，并考察了S1態(tài)與T1態(tài)的能量差、自旋軌道耦合常數(shù)、重組能等關(guān)鍵物理量，以評(píng)估其TADF性能，為理解類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的光物理性質(zhì)提供了重要理論參考。

　　2計(jì)算方法

　　本文考慮了實(shí)驗(yàn)已報(bào)道的B12N12、B24N24和B36N36籠型團(tuán)簇，以及與B12N12具有相同結(jié)構(gòu)的B12P12、Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇。采用密度泛函理論(densityfunctionaltheory,簡(jiǎn)記為DFT)[34]方法計(jì)算這六種團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，采用含時(shí)密度泛函理論(timedependentdensityfunctionaltheory,簡(jiǎn)記為T(mén)DDFT)[35]，優(yōu)化得到團(tuán)簇單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)。

　　所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化、分子軌道、吸收光譜和發(fā)射光譜的計(jì)算均采用Gaussian16軟件包[36]，HSE06雜化泛函和6311G*基組，結(jié)構(gòu)建模采用DeviceStudio[37],發(fā)光譜分析采用MOMAP軟件[38]。我們過(guò)去的系列性工作證明HSE06雜化泛函可以較準(zhǔn)確的模擬多種籠型團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)和光電子譜，包括過(guò)渡金屬內(nèi)嵌摻雜的硅籠團(tuán)簇[39,40]以及硼團(tuán)簇[41,42]。

　　這里我們用六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼晶體作為參照，測(cè)試了不同泛函(PBE、PBE0、PW91、B3lYP、HSE06)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，其中HSE06雜化泛函計(jì)算預(yù)言?xún)煞N晶體的能隙分別是5.30eV和5.70eV，與實(shí)驗(yàn)值最為接近(5.97eV和6.10eV)[43,44]，詳細(xì)結(jié)果在附錄表A1中列出。我們還測(cè)試了泛函對(duì)TDDFT計(jì)算團(tuán)簇激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，具體考察了單重激發(fā)態(tài)S1和三重激發(fā)態(tài)T1的結(jié)構(gòu)、能量和對(duì)應(yīng)的發(fā)射光波長(zhǎng)。

　　3結(jié)果與討論

　　3.1類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)

　　我們首先考察了實(shí)驗(yàn)報(bào)道的不同尺寸的氮化硼籠型團(tuán)簇B12N12、B24N24和B36N36的結(jié)構(gòu)。其中，B12N12團(tuán)簇由6個(gè)四元環(huán)和8個(gè)六元環(huán)組成，具有Th對(duì)稱(chēng)性，直徑約4.80Å;B24N24團(tuán)簇由12個(gè)四元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)和6個(gè)八元環(huán)組成，具有S8對(duì)稱(chēng)性，直徑約6.68Å;而B(niǎo)36N36團(tuán)簇是由6個(gè)四元環(huán)和32個(gè)六元環(huán)組成的具有Oh對(duì)稱(chēng)性的八面體籠形團(tuán)簇，直徑約8.44Å;這些氮化硼籠形團(tuán)簇的B−N鍵長(zhǎng)為1.44~1.46Å,平均每個(gè)N原子失去的電荷數(shù)為1.14~1.45e。

　　為了探究團(tuán)簇的元素組分效應(yīng)，我們還考察了與B12N12具有相同結(jié)構(gòu)的B12P12、Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇，籠子直徑在5.96~6.35Å,它們具有比氮化硼團(tuán)簇更大的鍵長(zhǎng)：B−P、Al−N和Ga−N平均鍵長(zhǎng)分別為1.91Å、1.82Å和1.88Å，平均每個(gè)P、N原子失去的電荷數(shù)為0.16e、1.93e和1.76e。另外，六種團(tuán)簇的鍵級(jí)在0.62~1.91，表明原子間形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵。頻率計(jì)算得到這些化合物團(tuán)簇的簡(jiǎn)正模式，其最小頻率范圍為104.80~323.19cm−1，沒(méi)有虛頻，進(jìn)一步證明了這些籠型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。光激發(fā)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化對(duì)單重態(tài)和三重態(tài)之間的轉(zhuǎn)換有重要影響[4951]。

　　因此，我們仔細(xì)表征了團(tuán)簇在S1態(tài)和T1態(tài)下的結(jié)構(gòu)。如附錄圖A1所示，S1態(tài)相對(duì)基態(tài)S0結(jié)構(gòu)的最小均方根偏差(RMSD)范圍為0.04~0.11Å，即籠型團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)在單重激發(fā)態(tài)下只經(jīng)歷了微小的變化，證明了這些類(lèi)富勒烯的高穩(wěn)定性。另外，T1態(tài)與S1態(tài)、以及基態(tài)的結(jié)構(gòu)非常相似，T1態(tài)相對(duì)基態(tài)S1結(jié)構(gòu)的RMSD范圍為0.06~0.13Å，這種激發(fā)態(tài)的微小形變可能導(dǎo)致S1態(tài)和T1態(tài)之間的重組能較小，使得T1態(tài)到S1態(tài)的反系間竄越速率較低，不利于TADF過(guò)程，后續(xù)我們會(huì)詳細(xì)討論這個(gè)問(wèn)題。

　　3.2類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)、吸收光譜和發(fā)射光譜

　　類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的電子態(tài)密度，由HSE06雜化泛函計(jì)算的B12N12，B24N24和B36N36的HOMOLUMO能隙分別是6.54eV，6.11eV和6.20eV,隨著籠子尺寸的增加能隙變化不大，與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼的能隙相近(5.97eV和6.10eV)[43,44]。因此，這些團(tuán)簇可能與固體六方氮化硼和閃鋅礦氮化硼相似，主要吸收紫外光。而替換元素后，B12P12、Al12N12和Ga12N12的HOMOLUMO能隙顯著變小，分別為3.30eV，3.62eV和2.83eV，能夠吸收可見(jiàn)光。這些團(tuán)簇的HOMO能級(jí)主要分布在–6.42~–7.89eV，LUMO能級(jí)主要分布在–1.34~–3.72eV。

　　結(jié)果顯示除了B12P12的其余5種團(tuán)簇的占據(jù)能級(jí)主要由N元素的電子態(tài)所貢獻(xiàn)，而非占據(jù)能級(jí)主要由B、Al和Ga元素的電子態(tài)貢獻(xiàn);而對(duì)于B12P12團(tuán)簇，P元素對(duì)占據(jù)能級(jí)和非占據(jù)能級(jí)都有較大貢獻(xiàn)。六種團(tuán)簇的吸收光譜，三個(gè)氮化硼籠型團(tuán)簇的吸收峰在189.60~202.97nm范圍，吸收紫外光;B12P12、Al12N12和Ga12N12的吸收光譜的波長(zhǎng)范圍為375.75~438.16nm,主要吸收紫色光。由此可見(jiàn)，氮化硼類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的能隙隨團(tuán)簇尺寸變化不明顯，而元素替換可以有效調(diào)控HOMOLUMO能隙，從而改變光吸收性質(zhì)。

　　團(tuán)簇激發(fā)態(tài)下的電子態(tài)密度如附錄，單重激發(fā)態(tài)的HOMOLUMO能隙相對(duì)基態(tài)的能隙顯著減小，在2.08~3.69eV范圍，其中HOMO能級(jí)主要分布在–5.83~–7.07eV，LUMO能級(jí)主要分布在–2.83~–3.85eV。三重激發(fā)態(tài)的軌道分布于S1態(tài)相似，HOMOLUMO能隙為1.63~3.70eV，其中HOMO能級(jí)主要分布在–5.85~–7.07eV，LUMO能級(jí)主要分布在–3.42~–4.22eV。給出六種團(tuán)簇的熒光發(fā)射光譜，根據(jù)卡莎規(guī)則(Kasha’srule)[52]，對(duì)于多重態(tài)的分子，光子僅能由最低激發(fā)態(tài)以熒光或者磷光的形式發(fā)射，發(fā)射光的波長(zhǎng)和激發(fā)光的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。

　　因此，這里我們只考慮S1態(tài)至S0態(tài)對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射光譜，根據(jù)計(jì)算的發(fā)射波長(zhǎng)，由高斯展寬得到熒光發(fā)射譜，不同于實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熒光譜，半峰寬通常與樣品純度相關(guān)[53]。總的來(lái)說(shuō)，這些類(lèi)富勒烯的熒光發(fā)射峰都在可見(jiàn)光范圍，其中B24N24發(fā)紫色熒光(405.36nm)，B12N12、B36N36和Al12N12發(fā)藍(lán)色熒光(488.38nm、462.40nm和455.83nm)，Ga12N12發(fā)橙色熒光(644.47nm)，B12P12發(fā)紅色熒光(706.93nm)。

　　相比之下，實(shí)驗(yàn)觀(guān)測(cè)C60的熒光發(fā)射峰在655~760nm[20]，C70的熒光發(fā)射峰在650~725nm范圍[16]，它們主要發(fā)紅色熒光�？紤]到實(shí)驗(yàn)上通常將富勒烯溶于正己烷溶劑來(lái)測(cè)量熒光譜[54,55]，于是我們考察了溶劑效應(yīng)對(duì)類(lèi)富勒烯團(tuán)簇發(fā)光性質(zhì)的影響，選擇正己烷作為溶劑，六種團(tuán)簇的熒光譜在附錄圖A4中給出，計(jì)算結(jié)果顯示溶劑效應(yīng)對(duì)發(fā)光峰位影響較小，真空和溶劑中發(fā)光波長(zhǎng)的差別在0.15~24.24nm范圍，各團(tuán)簇的發(fā)光顏色基本保持不變。

　　4結(jié)論

　　本文利用第一性原理計(jì)算研究了六種類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的發(fā)光性質(zhì)，包括實(shí)驗(yàn)報(bào)道的具有不同尺寸的氮化硼團(tuán)簇B12N12、B24N24、B36N36，以及對(duì)B12N12進(jìn)行元素替換所得的B12P12、Al12N12和Ga12N12團(tuán)簇。在HSE06雜化泛函描述下，這些團(tuán)簇的HOMOLUMO能隙在2.83~6.54eV范圍，吸收峰位置主要在紫外光區(qū)間，而熒光發(fā)射波長(zhǎng)均在可見(jiàn)光范圍405.36~706.93nm，包括紅光(B12P12)、橙光(Ga12N12)、藍(lán)光(B12N12、B36N36和Al12N12)、紫光(B24N24)。

　　這些籠型團(tuán)簇的發(fā)光峰位置與激發(fā)態(tài)HOMOLUMO能隙有一定的關(guān)聯(lián)：三種氮化硼團(tuán)簇的能隙隨尺寸增加而增大、發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移;對(duì)于具有相同尺寸而不同元素組成的B12P12、Al12N12、Ga12N12和B12N12團(tuán)簇，能隙隨同族元素半徑的增大而減小，發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生紅移。

　　另外，這些化合物團(tuán)簇的特殊結(jié)構(gòu)使得HOMO和LUMO軌道分布在不同元素上，導(dǎo)致團(tuán)簇的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)之間的能量差較小，有利于反系間竄越和熱激活延遲熒光過(guò)程。這些理論結(jié)果揭示了氮化硼等類(lèi)富勒烯團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)特性，為精準(zhǔn)調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)提供了重要指導(dǎo)。鑒于它們的可制備性、高穩(wěn)定性、無(wú)毒性、較大的能隙和可見(jiàn)光發(fā)射熒光光譜，這些類(lèi)富勒烯團(tuán)簇是潛在的發(fā)光材料，可能用于顯示、生物檢測(cè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

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　　作者：楊小偉佘潔周思†趙紀(jì)軍

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