本文摘要：摘要提出了一種基于碳化棉纖維的高性能柔性壓力傳感器.器件采用銅薄膜叉指電極結(jié)構(gòu)，并利用碳化棉纖維作為壓敏層，經(jīng)三明治式封裝而成.碳化棉纖維的疏松多孔結(jié)構(gòu)使傳感器具有高靈敏度(1.553kPa-1)、寬線性范圍(0~20kPa)、高重復(fù)性以及出色耐用性(超過8000次循環(huán))，并成
摘要提出了一種基于碳化棉纖維的高性能柔性壓力傳感器.器件采用銅薄膜叉指電極結(jié)構(gòu)，并利用碳化棉纖維作為壓敏層，經(jīng)三明治式封裝而成.碳化棉纖維的疏松多孔結(jié)構(gòu)使傳感器具有高靈敏度(1.553kPa-1)、寬線性范圍(0~20kPa)、高重復(fù)性以及出色耐用性(超過8000次循環(huán))，并成功應(yīng)用于微小質(zhì)量測量、脈搏跳動(dòng)檢測與手指運(yùn)動(dòng)感知等多種實(shí)際場景，為低成本柔性壓力感知器件的研究提供了新思路.
關(guān)鍵詞柔性電子;壓力傳感器;碳化;棉纖維;高性能
柔性壓力傳感器因其靈敏度高、可彎曲等特性，廣泛應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備，是高性能傳感器研究領(lǐng)域的焦點(diǎn).柔性壓力傳感器根據(jù)傳感原理可分為壓電式[1-6]、壓阻式[7-10]和電容式[11-15]三種，其中壓阻傳感器由于結(jié)構(gòu)簡單、測試易操作、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者們青睞.壓敏層的材料、結(jié)構(gòu)與傳感器性能密切相關(guān)，現(xiàn)報(bào)道了許多將納米材料[10,16-21]與結(jié)構(gòu)作為壓敏層運(yùn)用在柔性壓力傳感器的例子，但大多數(shù)的柔性壓力傳感器不能同時(shí)兼顧大量程、高靈敏度、高重復(fù)性和穩(wěn)定性等性能.
為了兼顧各項(xiàng)性能指標(biāo)，研究者們做出了眾多嘗試，主要方向有制作特殊微結(jié)構(gòu)和尋找更優(yōu)壓敏材料兩類.皺紋石墨烯泡沫獨(dú)特的起皺接觸表面被用在柔性壓力傳感器中[22]，依靠泡沫結(jié)構(gòu)出色的回彈力，使傳感器的靈敏度可達(dá)1.16kPa-1，耐用性提高到了1×105次循環(huán)，但傳感器的線性范圍僅為0.06~2.82kPa，只能應(yīng)用于微小壓力測量.將荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)與石墨烯膜結(jié)合制成壓敏層[23]，能把壓阻傳感器的線性范圍提高到25kPa，但重復(fù)性也僅有1000次.運(yùn)用硅濕法刻蝕制作的互鎖微柱狀陣列結(jié)構(gòu)[24]，將柔性壓力傳感器的靈敏度提高到了4.48kPa-1，但檢測范圍僅為0~100Pa.
微結(jié)構(gòu)對提高器件靈敏度非常有利，但當(dāng)壓力超過某閾值時(shí)，微結(jié)構(gòu)易被破壞，因此測量范圍往往受限.材料方面，文獻(xiàn)[16]提出的基于石墨烯壓敏層的傳感器，靈敏度可達(dá)1.2kPa-1，但其感應(yīng)范圍僅為0~0.25kPa，穩(wěn)定性僅能重復(fù)1000次.文獻(xiàn)[21]采用碳納米管作為傳感器的壓敏層，靈敏度能高達(dá)278.5kPa-1，但線性范圍僅為0~0.5kPa，穩(wěn)定性只有500次.這種高靈敏小量程器件只能應(yīng)用于特殊的超精密裝備中.纖維狀材料因其低成本、高柔性，也常作為壓力感知器件的壓敏層.
如無紡布被用作了壓阻傳感器的壓敏層[25]，獲得了46.48kPa-1高靈敏度的壓阻傳感器，但線性范圍小于4.5kPa，穩(wěn)定性不高，僅能重復(fù)250次.也有將皺紋紙作為壓敏層材料的例子[26]，制備的傳感器靈敏度能達(dá)到2.52~5.67kPa-1，但相應(yīng)的線性范圍僅為0~2.53kPa.棉纖維取材于大自然，碳化工藝簡單，對環(huán)境友好，成本低.因其疏松多孔纖維狀特點(diǎn)，在柔性壓力感知方面極具研究意義.
因此，本研究提出了一種操作簡單、成本低廉的工藝方法，并制備了基于碳化棉纖維敏感層與銅薄膜叉指電極的柔性壓力傳感器.器件具有1.553kPa-1的高靈敏度，0~20kPa的寬線性感知范圍以及超過8000次循環(huán)的出色耐用性，并成功應(yīng)用于微小質(zhì)量測量、脈搏跳動(dòng)檢測與手指運(yùn)動(dòng)感知等多種實(shí)際場景.
1實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)中采用的聚酰亞胺(PI)薄膜柔性基底、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)粉末、純棉白坯布購于永盛棉織廠，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于阿拉丁試劑，銅靶材(99.99%)購于德陽奧納新材料有限公司.為了使傳感器更好地體現(xiàn)柔性，采用的PI薄膜基底厚度為0.05mm，純棉纖維厚度為0.6mm.
1.2器件制備
壓力傳感器將棉纖維用作壓敏層，棉纖維原材料豐富，是自然界的天然原材料，易分解，對環(huán)境友好;采用高溫碳化工藝，操作簡單，易批量制作，成本低.
1.2.1棉織物預(yù)處理將0.6mm厚的純棉白坯布依次在丙酮、酒精中超聲清洗30min，以去除表面的灰塵和各種漿料，之后用去離子水沖洗，最后將清洗干凈的棉織物放在100℃的烤箱中干燥數(shù)小時(shí)，使棉織物徹底干燥.
1.2.2棉織物碳化將干燥后的棉纖維放在剛玉舟(25mm×45mm)中，把剛玉舟放在管式退火爐的中間位置，封好退火爐，將管內(nèi)的空氣抽盡，充入氫氬混合氣體，再次抽盡，反復(fù)幾次，直到管內(nèi)的空氣被徹底排出.打開氣瓶，向管內(nèi)通入氫氬混合氣體作為保護(hù)氣氛，使氣壓上升至0.2MPa，緊接著打開退火爐的排氣閥，調(diào)節(jié)閥門開關(guān)大小和氣瓶氣體充入的流量，使管式爐內(nèi)氣壓動(dòng)態(tài)穩(wěn)定在0.2MPa左右，最后按照以下速度設(shè)置分步升溫程序進(jìn)行碳化：加熱使溫度以10℃/min的速率上升到260℃并保持60min;將升溫速率降至5℃/min加熱至500℃，并保持60min;再次降低升溫速率至3℃/min加熱到900℃，保持100min，使棉織物充分碳化.最后，待爐內(nèi)溫度自然冷卻至室溫，取出剛玉舟，得到碳化棉織物.
1.2.3柔性化處理
在通風(fēng)櫥中用燒杯取出30mL的N，N-二甲基甲酰胺，用電子天平稱取TPU粉末2.1406g溶于DMF中，并在室溫下用磁力攪拌器攪拌8h至溶質(zhì)完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的溶液.將碳化棉織物浸泡在TPU溶液中5min，使其吸足溶液后取出，在80℃的熱板上烘烤5min，再次浸泡與烘烤，重復(fù)上述操作5次，確保每一根碳化棉纖維都被TPU顆粒完全均勻地覆蓋.最后將柔化處理后的壓敏層放進(jìn)80℃恒溫烤箱中烘烤8h以徹底去除樣品中的DMF溶劑，達(dá)到固化TPU的目的.樣品干燥后，將樣品切割成特定尺寸以備后續(xù)制造需要，至此壓力傳感器的壓敏層制備完成.可以看出：柔化處理后的壓敏層經(jīng)過任意彎曲均沒有斷裂，很好地實(shí)現(xiàn)了柔性的功能.
1.2.4柔性電極制作與器件封裝
將0.05mm厚的PI薄膜切成尺寸為10mm×10mm的小塊，作為壓力傳感器的柔性電極基底.依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗，去除表面的灰塵雜質(zhì)及殘留的化學(xué)試劑，在80℃的熱板上干燥后用UV照射機(jī)照射15min以提高對金屬層的附著力.
為了便于操作，將清潔后的PI膜貼在潔凈的玻璃片上.用高溫膠帶依次把叉指電極金屬掩膜版貼在PI薄膜表面，把玻璃片固定在磁控濺射機(jī)的樣品座上.用直流濺射在PI薄膜上沉積100nm厚的Cu薄膜作為電極，當(dāng)腔體內(nèi)的氣壓被分子泵抽到低于5×10-3Pa時(shí)，打開氮?dú)馄浚蜷_流量計(jì)，調(diào)節(jié)氮?dú)獬淙氲牧髁�，使腔體內(nèi)的氣壓至0.28Pa，調(diào)節(jié)直流濺射功率到50W，預(yù)濺射15min，去除Cu靶材表面的雜質(zhì)和氧化層，打開擋板開始濺射鍍膜，濺射時(shí)間為7.5min，用臺階儀測量薄膜厚度，約為100nm.
濺射結(jié)束，關(guān)閉分子泵，充入一定量的氮?dú)庖约涌旖禍剡^程，同時(shí)保護(hù)靶材與樣品不被氧化.待溫度降至室溫，充入空氣，打開腔體，拿出樣品.最后，采用最簡單的三明治結(jié)構(gòu)封裝.將壓敏層直接放置在叉指電極上，用PI膠帶或者導(dǎo)電銀漿將兩條銅線分別連接在電極的兩端作為引線輸出信號，最后用潔凈的厚度為0.05mm的PI膜保護(hù)整個(gè)器件.至此，基于棉纖維的柔性壓力傳感器制作完成。
1.3測試方法
測試中采用單軸運(yùn)動(dòng)控制器(SaiFan7SC301)控制的位移平臺(SaiFan7STA03150B)對實(shí)驗(yàn)樣品施加壓力，并用與計(jì)算機(jī)相連的測力計(jì)(ZHIQUDS2-500N)實(shí)時(shí)記錄壓力值，使用電化學(xué)工作站(PG‐STAT-302N)測量電流-時(shí)間(I-t)曲線.測試中電化學(xué)工作站提供1V的穩(wěn)定直流電壓，位移平臺每次進(jìn)給0.05mm提供壓力，記錄下相對電流變化-壓強(qiáng)曲線.壓敏層的顯微結(jié)構(gòu)通過掃描電子顯微鏡(SEM，HelioNanoLabG3)觀察得到.
2結(jié)果與分析
2.1微結(jié)構(gòu)表征
可以看出：原始棉纖維是扁平的，許多棉纖維交織在一起形成緊密結(jié)構(gòu)，難以被壓縮，不利于壓力傳感器的性能.但碳化棉纖維是疏松的，交織在一起形成更加蓬松的結(jié)構(gòu)，易于壓縮，有利于壓力傳感器實(shí)現(xiàn)良好性能.但從中也能看出一些碳化棉纖維是脆性易斷的，在外界壓力下極易被壓成粉末，不能直接作為壓敏層用于壓力傳感器.
局部放大圖可以看出碳化后的棉纖維直徑比原始棉纖維小得多.柔性棉纖維通過TPU作為粘結(jié)劑將斷裂的纖維重新粘粘，在保留多孔碳化棉纖維疏松多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，恢復(fù)了機(jī)械強(qiáng)度與柔韌性.當(dāng)外界壓力變化時(shí)，碳化棉纖維多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變進(jìn)而導(dǎo)致纖維間接觸面積改變，引起電阻或電流變化.
2.2性能測試
傳感器的靈敏度根據(jù)ΔI/I0曲線的斜率來判定，其中：ΔI為不同壓強(qiáng)下對應(yīng)的電流變化量;I0為傳感器的初始電流值;p為壓強(qiáng).可以看出：傳感器的感知范圍為0~20kPa，包含3個(gè)線性部分，分別為0~4kPa，4~12.5kPa，12.5~20kPa，采用最小二乘法進(jìn)行擬合，靈敏度分別為S1=0.559kPa-1，S2=1.553kPa-1和S3=0.861kPa-1，表明該器件在較大范圍內(nèi)擁有較高的靈敏度.傳感器的靈敏度隨壓強(qiáng)的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，初期壓敏層微結(jié)構(gòu)較為疏松，小壓強(qiáng)作用下壓敏層與底電極接觸面積增加緩慢，靈敏度較低;隨壓敏層被持續(xù)壓縮，兩者接觸面積急劇增大，器件靈敏度得到提升;然而當(dāng)外界壓力超過12.5kPa時(shí)，碳化棉纖維可壓縮間隙減小，電流變化率減小，靈敏度降低.
本研究提出的壓力傳感器與其他壓阻型柔性壓力傳感器的性能指標(biāo)對比.可明顯看出：器件如果具有很高的靈敏度，其線性范圍與耐用性就相對較差;器件如果具有很好的線性范圍與耐用性，靈敏度就將受到一定限制.相比而言，本研究提出的器件既有較佳靈敏度，又兼顧了寬線性范圍與高耐用性，表現(xiàn)出較大的競爭力.
3應(yīng)用分析
這里給出了器件在微小質(zhì)量稱量方面的應(yīng)用分析.當(dāng)放上螺帽時(shí)，傳感器有穩(wěn)定的信號輸出，當(dāng)拿走螺帽時(shí)，傳感器恢復(fù)到初始狀態(tài);用該傳感器得到的螺帽質(zhì)量約為0.63367g，與電子天平稱得的0.65615g相比較誤差為3.43%.
為傳感器感應(yīng)螺帽梯度壓力的響應(yīng)曲線，可見傳感器的響應(yīng)與外部壓力變化是一致的，表明該傳感器能夠非常準(zhǔn)確地感知微小壓力變化.為了探究傳感器對脈搏等生理信號的感知能力，將所制備的傳感器輕輕放在被試者的手腕橈動(dòng)脈附近，用PI膠帶將傳感器固定在被試者手腕處.用電化學(xué)工作站采集傳感器的相對電流變化，電流出現(xiàn)周期性的變化.從脈搏曲線上可以清楚地看到，12s之內(nèi)監(jiān)測到約16次脈搏跳動(dòng)，由此計(jì)算推出所監(jiān)測的該被試者的脈搏跳動(dòng)大約為80/min，符合正常成人的脈搏次數(shù).
從單個(gè)波峰曲線可以觀察到3個(gè)特征峰，分別是P峰、T峰和D峰[34]，通過對波形的分析，可以作為血管類疾病診斷的標(biāo)志.為了驗(yàn)證該傳感器對肢體形變的感知能力，將傳感器用PI膠帶固定于食指的第二關(guān)節(jié)處，手指依次彎曲30°，60°和90°時(shí)記錄下傳感器的相對電流變化值.隨著手指穩(wěn)定有規(guī)律的彎曲，傳感器的響應(yīng)呈現(xiàn)穩(wěn)定周期性變化，表明傳感器能夠精確地檢測到手指不同的彎曲角度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該傳感器具有極高靈敏度，可以精確監(jiān)測出個(gè)體心率與肢體形變，在醫(yī)療診斷、可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域具有極大應(yīng)用潛力.
4結(jié)語
基于碳化棉纖維壓敏層與銅薄膜叉指電極制備了柔性壓力傳感器，并對器件的靈敏度、動(dòng)態(tài)響應(yīng)性、耐用性等性能進(jìn)行了詳細(xì)分析.傳感器具有0~20kPa的寬響應(yīng)范圍，在0~4kPa范圍內(nèi)，靈敏度為0.559kPa-1，4~12.5kPa范圍內(nèi)，靈敏度為1.553kPa-1，12.5~20kPa范圍內(nèi)，靈敏度為0.863kPa-1，證明該傳感器可以精確測量小壓強(qiáng)范圍內(nèi)的外界壓力.傳感器具有優(yōu)異的快速響應(yīng)特性，響應(yīng)時(shí)間和弛豫時(shí)間分別小于80和60ms.傳感器還具備非常優(yōu)異的耐用性，不同壓力循環(huán)測試下，響應(yīng)均能很快恢復(fù)到初始狀態(tài)，并經(jīng)過了8000次加載/卸載循環(huán)，相對電流變化幾乎未發(fā)生波動(dòng).在應(yīng)用性探索實(shí)驗(yàn)中，利用該傳感器成功實(shí)現(xiàn)了微小質(zhì)量測量(誤差僅為3.43%)、脈搏跳動(dòng)檢測與手指彎曲度感知，表明了器件良好的服役特性.本研究為低成本柔性壓力感知器件的研究提供了新思路.
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作者：劉智勇鄧惠丹熊美明廖廣蘭
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