硝基芳香化合物廢水處理技術研究進展

　　[摘要] 硝基芳香族化合物是一類廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)的工業(yè)化學品，具有生物毒性強、成份復雜、穩(wěn)定性高等特點，直接進入環(huán)境將會對動植物及生態(tài)環(huán)境造成極大危害。從物理法(吸附法、萃取法、膜分離法)、化學法(電解法、芬頓法、臭氧氧化法、光催化法、膜催化法、濕法氧化法)、生物法(厭氧生物處理、好氧生物處理)、組合工藝 個方面，系統(tǒng)闡述了目前的硝基芳香化合物廢水處理技術中各個方法研究進展;結合最新研究報道以及相關實例，解析現(xiàn)有硝基芳香化合物廢水處理方法的優(yōu)缺點以及未來發(fā)展趨勢;最后，根據(jù)硝基芳香化合物廢水特性以及處理現(xiàn)狀對未來研究方向進行展望，以期為硝基芳香化合物廢水低成本、高效率、綜合處理的新型處理技術開發(fā)提供科學依據(jù)和參考。

　　[關鍵詞] 硝基芳香化合物;廢水處理技術;組合工藝

　　硝基芳香化合物(NACs)是苯環(huán)分子上一個或多個氫原子被硝基(—NO )取代后生成的易溶于有機溶劑的黃色或白色的固體，被廣泛應用于炸藥、染料、煙花爆竹、玻璃和皮革工業(yè)〔 〕。常見的硝基芳香化合物包括硝基苯(nitrobenzene)、氯硝基苯(Chloronitrobenzene)、二硝基甲苯(Dinitrotoluene)、三硝基甲苯(Trinitrotoluene)、鄰硝基苯酚( nitrophenol)、間硝基苯酚( nitrophenol)、對硝基苯酚( nitrophenol)、三硝基苯酚(Trinitrophenol)、二 硝 基 苯 酚 ( 2,4 dinitrophenol ) 等 物 質 。 分 別 輸 入 nitrobenzene waste water 、Chloronitrobenzene waste water、Dinitrotoluene waste water、Trinitrotoluene waste water、nitrophenol waste water、 nitrophenol waste water、 nitrophenol waste water、Trinitrophenolwaste water、2,4 dinitrophenol waste water 在Web of Science檢索網(wǎng)站上檢索 980—2022年的相關文獻發(fā)現(xiàn)，這些物質中關于對硝基苯酚和硝基苯廢水的研究最多(圖 )。硝基芳香化合物常具有很強的毒性和致畸性，是在環(huán)境中被優(yōu)先控制的污染物〔 〕。

　　在農(nóng)業(yè)上，硝基芳香化合物廣泛應用于生產(chǎn)合成有機磷農(nóng)藥;在制藥業(yè)上，硝基芳香化合物主要應用于生產(chǎn)止痛藥和解熱藥;在工業(yè)上，硝基芳香化合物常應用于合成炸藥、染料或者皮革的防腐劑〔 〕。硝基芳香化合物可在大氣中與其他物質形成氣溶膠影響生態(tài)系統(tǒng)，同時被植物吸收后，會導致大規(guī)模的森林退化〔 〕。硝基芳香化合物可透過皮膚、胃腸道，快速被人體吸收，影響細胞線粒體磷酸化的解偶聯(lián)反應，引起氧化代謝反應加快，加劇細胞內(nèi)ATP的消耗，引起嘔吐、吞咽困難，頭痛、暈厥、肝臟損傷等癥狀〔 〕。

　　因此加大對硝基芳香化合物廢水處理的研究，對于保護自然環(huán)境、動植物和人類健康具有重要意義。硝基芳香化合物廢水因為鹽份高、色度高、毒性高、成份復雜，常規(guī)的廢水處理方法對其效果甚微，存在著處理效率低、操作復雜、穩(wěn)定性差等問題。目前，針對硝基芳香化合物廢水的研究，集中于一種或者幾種硝基芳香化合物廢水處理。而且關于硝基芳香化合物廢水處理的綜述多局限于某一種處理方法，缺乏全面展示。表 總結了硝基芳香化合物廢水處理技術的主要類別及特點。

　　物理法處理硝基芳香化合物廢水物理法在處理過程中不改變污染物的化學性質，可以迅速去除不溶物，具有處理速度快、適應性廣的特點。傳統(tǒng)的物理法(如過濾法、吸附法、萃取法、膜處理法)處理硝基芳香化合物廢水，難以實現(xiàn)硝基芳香族化合物的徹底降解。但物理法運行條件寬泛，廢水處理量大、不改變污染物學的特性，可以被用于廢水的預處理方法或者含特定有機物廢水的資源回收利用。

　　吸附法吸附法是利用多孔材料對水體污染物進行吸附處理廢水的一種常用方法。使用吸附法對廢水中的硝基芳香化合物一般采用活性炭、爐渣和一些相對廉價易回收的改性材料對廢水中的硝基芳香化合物進行吸附。傳統(tǒng)的多孔碳材料由于具有高化學穩(wěn)定性、易制備、易改性、可多次重復利用、成本低的特點，而被廣泛用于硝基芳香化合物污染物的吸附。P. N.PAULETTO 等〔18〕將生物炭用于吸附水中的初始質量濃度為 100 g/L 的鄰硝基苯酚，研究結果表明生物炭的最大吸附容量為 761 mg/g。生物炭雖具有優(yōu)秀的吸附能力但由于其較小的顆粒尺寸，常導致回收困難，致使運營成本較高，磁性生物炭可減少這類問題，提高回收效率。

　　D. N. BOMBUWALA 等〔 〕制備的磁性生物炭和非磁性生物炭用于吸附初始質量濃度為 50 mg/L 的硝基苯用于比較生物炭賦予磁性后對其吸附能力的影響，結果表明磁性生物炭和非磁性生物炭的最大吸附容量分別為 178 mg/g 和 193 mg/g。同時，磁性生物炭也被用于三硝基甲苯廢水的處理研究，并呈現(xiàn)出不錯的吸附效果〔 〕。

　　吸附法對廢水中的硝基芳香化合物有很強的吸附能力，但在制作碳材料吸附劑時，應該考慮材料特性，以及在不同熱解溫度和時間下制備的碳材料的吸附特性〔 〕。在熱解過程中加入 ZnCl 、FeCl 、KOH、ZnO 等改性多孔碳材料吸附劑，可以大大增加孔隙結構，增強對硝基芳香化合物的吸附能力〔22 24〕。

　　吸附法因易操作、成本低等特點，被廣泛應用于去除廢水中的硝基芳香化合物，開發(fā)低成本吸附磁性材料、納米材料增強型吸附劑是未來研究吸附法處理廢水的突破口。萃取法萃取法根據(jù)溶質在兩相中的分配定律，使萃取劑與廢水充分接觸，廢水中的硝基芳香化合物與萃取劑進行結合，從而達到硝基芳香化合物相轉移的目的。分散液 液微萃取(DLLME)是一種通過在廢水中加入水溶性分散劑和不溶性萃取劑，形成臨時乳液，或在外在物理作用的作用下，使萃取劑在待提取液中分散的液相微萃取(LPME)方法。

　　K.FIKAROVÁ 等〔25〕將正辛醇作為萃取劑，并通過在外加旋轉磁場驅動下，在磁性攪拌棒的作用下使萃取劑分散在酸性環(huán)境中，對初始濃度分別為 0.14、0.26、0.02 mol/L 的鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚進行萃取，回收率分別達到 94%、82%、92%。但在分散液液微萃取中需要使萃取劑充分分散，使得提取容器的大小會受到限制。為了解決這個問題，M. SHAHRIARI 等〔26〕采用雙水相體系(ATPS)在磷酸氫二鉀(質量分數(shù) 30%)和分子質量 000 的聚乙二醇(質量分數(shù) 40%)組合條件下，測得對硝基苯酚的提取率為 96.85%。萃取法操作過程簡單、運行可靠、可有效處理高濃度硝基芳香化合物廢水。

　　未來應加大高效、低毒、回收成本低的新型萃取劑的開發(fā)力度，進一步推動萃取法在硝基芳香化合物廢水處理中的應用。膜分離法膜分離法是利用分離膜將不同粒徑大小的分子進行選擇性分離的一種方法。在分離過程中采用反滲透(RO)、超濾(UF)、納濾(NF)等分離膜，用于廢水凈化，同時回收一些可重新利用的物質。納濾膜與反滲透、超濾膜分離工藝相比，提供了比反滲透膜更高的過濾效率，并且在相同的跨膜壓力下有著比超濾膜更好的溶質截留率。A. A. YAHYA 等〔27〕使用基于聚亞苯基砜樹脂(PPSU)和聚醚砜(PES)的混合納濾膜，在料濃度為 105ol/L、pH 為14、進料壓力為 300 kPa、PES 質量分數(shù)為 9%時，對硝基苯酚截留率達到 99%。PPSU 膜和PES 膜都屬于聚合物基膜，這種膜能夠達到過濾效果，但在使用過程中常會因表面出現(xiàn)結垢現(xiàn)象，影響過濾速率〔28〕。

　　金屬有機骨架(MOFs)由金屬離子和有機連接體構成，具有超高內(nèi)表面和多孔結構可調節(jié)的特性，可有效避免結垢現(xiàn)象〔29〕。UiO 66 作為一種由 MOFs材料制作的納濾膜，因為其化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，被認為是理想的液體分離膜材料〔30〕。eichao WU 等〔31〕制備了鋯基改性的 UIO 66 納濾膜，并將其用于去除水中對硝基苯酚。在當進料質量濃度為 0 mg/L，壓力為 00 kPa 時，膜截留率高達 95%以上。膜分離法已被證明是一種有效分離硝基芳香化合物的處理方法，在后續(xù)的工作中應注重開發(fā)能夠提高過濾效果的低成本、易降解的新型膜材料，減少膜處理法帶來的膜污染問題。

　　化學法處理硝基芳香化合物廢水化學法是利用化學反應迅速、有效地去除廢水中的污染物質，從而快速處理硝基芳香化合物廢水，被廣泛應用于廢水處理領域。電解法、芬頓法、臭氧氧化法、光催化法、膜催化法、濕法氧化法等在處理硝基芳香化合物廢水時，常利用氧化劑或者催化產(chǎn)生的活性自由基來降解廢水中硝基芳香化合物。在化學法處理硝基芳香化合物廢水中，提升催化劑性能、降低廢水處理成本，耦合其他方法降解硝基芳香化合物是未來廢水處理研究的重點。

　　電解法電解法作為一種通過電解水產(chǎn)生羥基自由基(·OH)氧化電子轉移，將硝基芳香化合物轉化為無毒、易降解物質的方法。因為電解法在處理廢水過程中受電極材料的影響，所以大量專家學者對包括硼摻雜金剛石、石墨、Pt、SnO 、Au、PbO 等不同基礎電極材料處理硝基芳香化合物廢水進行了廣泛的研究〔32 37〕。

　　P. MURUGAESAN 等〔38〕采用 IrO PbO /Ti 的陽極，以 200 mg/LPNP，5 g/LNaCl 為電解液，在 pH 為 、電流密度為 5 mA/cm 的條件下對對硝基苯酚進行電解氧化降解，在 0 min 內(nèi)去除 98%的 COD，10 內(nèi)除去了 87%的對硝基苯酚。 iang LIU 等〔39〕研究了鋅 鐵改性生物炭對作為電極，使用電解法去除 100 mg/L的硝基苯廢液，研究結果表明在電壓為 的條件下，硝基苯的去除率達到 95%以上。電解法是降解硝基芳香化合物廢水的有效處理方法，具有處理效率高、環(huán)境兼容性好、易自動化的優(yōu)點。但電解法在處理硝基芳香化合物廢水時耗能巨大，企業(yè)更傾向于其他的廢水處理方法。開發(fā)合適的電極材料降低能耗、優(yōu)化水解參數(shù)、引入輔助工藝、提高污染物降解效率是電解法處理硝基芳香化合物廢水的主要研究方向。

　　芬頓法芬頓法(Fenton)是在 和 Fe2+構成的水溶液中通過與污染物發(fā)生的氧化還原反應，達到降解廢水中有機廢物的目的〔40〕。目前，F(xiàn)enton 法被廣泛應用于酚類、染料，多氯聯(lián)苯、殺蟲劑等難降解有機物的分解。傳統(tǒng)的芬頓法處理硝基芳香化合物廢水時，pH 適應范圍比較窄，僅適用于較酸性的環(huán)境中，同時高濃度的 Fe2+會導致在工藝結束時產(chǎn)生過多的污泥。所以原位生產(chǎn) 的芬頓法受到學者的廣泛關注。電芬頓法作為一種新型、高效、環(huán)境友好、能夠原位產(chǎn)生 的水處理電化學氧化技術，被廣泛研究并應用于廢水中難降解有機物的去除〔41〕。

　　hongmin TANG 等〔42〕利用 FeO 作為電芬頓的催化劑降解對硝基苯酚，結果表明在 120 min 內(nèi)可完全降解初始質量濃度為 0 mg/L 的對硝基苯酚廢水。電芬頓法在處理高濃度有機廢水過程中需要長時間的通電，研發(fā)人員一直在積極地尋找一種新的低能耗廢水處理方法以替代現(xiàn)有的高消耗廢水處理方法〔43〕。

　　電芬頓技術的出現(xiàn)為芬頓技術與生物燃料電池相耦合構建芬頓法提供了契機。因此加強新型催化劑的開發(fā)、強化催化反應體系的構建、減低污泥產(chǎn)量，同時加強與其他工藝相耦合是未來芬頓法的研究趨勢。光催化法光催化法作為一種綠色環(huán)保的廢水處理方法，受到研究人員的廣泛關注。光催化法是在光和催化劑的作用下，使其分子吸收電磁輻射后受到激發(fā)，從而與有機化合物發(fā)生化學反應降解污染物〔13〕。目前關于光催化法降解廢水的研究主要是通過ZnO、Ag 、CoO、SnO 、TiO 等光驅動催化劑降解硝基芳香化合物廢水〔50 53〕。 uo WEI等〔54〕發(fā)現(xiàn)了一種在自然光照下將難降解硝基苯降解的新方法，該方法是通過 羥基香豆素促進硝基苯在太陽光照下光還原降解硝基芳香化合物。

　　但 羥基香豆素作為光催化劑降解硝基芳香化合物廢水的技術還不成熟。TiO 作為一種無毒、pH耐受范圍廣、高化學穩(wěn)定性的半導體材料，被用作光驅動催化劑得到了廢水處理領域廣泛關注。然而，TiO 光催化活性只能在紫外光(UV)照射下產(chǎn)生，這大大限制該方法的進一步推廣應用〔55〕。 ingwen UANG等〔56〕在可見光照射下采用MoSe 微球分別處理質量濃度為 0 mg/L的硝基苯、對硝基苯酚和 ， 二硝基苯酚的廢水，分別在3.5 、1.5 和2.5 后完全降解。光催化法具有能耗低、操作簡單、反應條件溫和的優(yōu)點，但易受到廢水中濁度和吸光物質的影響，常作為廢水處理中的后處理步驟。目前，針對光催化法的研究主要集中于開發(fā)出高效率光驅動催化劑。開發(fā)新型高效低成本光催化劑和光催化水處理反應器，推進大規(guī)模工業(yè)應用是未來光催化法研究重要發(fā)展方向之一。

　　膜催化法是一種通過對硝基芳香化合物具有催化活性的物質錨定在膜表面或者膜孔中，使反應產(chǎn)物可選擇性地穿過膜而離開反應區(qū)域，從而實現(xiàn)對某一反應物在反應器中的區(qū)域濃度增大，增強催化劑催化性能的廢水處理方法。同時，將催化劑錨定在膜上可以延長催化劑的最佳催化時間，提高催化劑每次使用的時限。

　　e LIU 等〔57〕將銀納米粒子固定在 PVA co PE納米纖維膜(NFM)支架和聚多巴胺(PDA)組成的膜系統(tǒng)處理對硝基苯酚廢水，這種膜系統(tǒng)顯示出高效的廢水凈化性能。 iaojue BAI 等〔58〕研發(fā)了一種由 Cu/Cu 和尼龍膜組成的復合膜處理對硝基苯酚模擬廢水，該膜在 內(nèi)可連續(xù)將 95%以上的對硝基苯酚轉化為對氨基苯酚。因此，在不影響膜過濾效率前提下，將催化劑結合到膜上，連續(xù)催化還原硝基芳香化合物是提高去除硝基芳香化合物的有效途徑。雖然膜催化技術具有廣闊的應用前景，但高成本、膜污染問題，是膜催化法大規(guī)模工業(yè)應用亟待解決的問題。綜上，開發(fā)低成本、易降解、可選擇性快速透過反應產(chǎn)物的新型膜材料是未來膜催化法降解硝基芳香化合廢水的研究方向。

　　生物法處理硝基芳香化合物廢水生物處理是利用微生物細胞的生長代謝作用，在厭氧或者好氧狀態(tài)下去除各類有機污染物的一種方法，被廣泛應用于工業(yè)廢水處理系統(tǒng)當中。目前，已從節(jié)細菌屬、無色桿菌屬、伯克霍爾德菌屬、假單胞菌屬、梭菌屬中分離出大量具有降解硝基芳香化合物能力的菌株〔71〕。利用微生物處理硝基芳香化合物廢水，不僅可以降解污染物，還可以大大降低企業(yè)處理廢水成本。然而，微生物在處理含有硝基芳香化合物的工業(yè)廢水，常因為外部環(huán)境和廢水成份的不確定性無法保持與實驗室條件下相同的微生物的活性及數(shù)量，降解效果受影響。因此，針對硝基芳香族化合物廢水的處理，除了需要重視降解硝基芳香化合物的微生物資源的開發(fā)和馴化外，處理工藝的選擇也同樣重要。

　　厭氧生物處理厭氧生物處理是利用厭氧性微生物的代謝特性，在無分子氧的條件下，將廢水中各種復雜有機物轉化成甲烷和CO 等物質，以達到降解廢水的目的。由于其具有污泥產(chǎn)量小、能耗低的優(yōu)點，而被廣泛關注。厭氧生物處理工藝按微生物的凝聚形態(tài)可分為厭氧活性污泥法和厭氧生物膜法。上流式厭氧污泥床(UASB)作為厭氧活性污泥法的一種工藝，被廣泛應用于廢水處理領域。UASB是將廢水從反應器底部進入，利用兼性細菌與厭氧細菌，降解有機污染物，同時釋放能量，經(jīng)三相分離器，產(chǎn)生的氣體從上部進入集氣系統(tǒng)，污泥靠重力返回反應區(qū)，具有結構緊湊、造價低、負荷率高等優(yōu)點。C. I. OLIVARES等〔14〕研究了利用UASB生物反應器降解廢水中的 甲基 硝基苯胺(MNA)，研究表明，當進水MNA濃度為300 mol/L時，72 h內(nèi)MNA全部被還原為 甲基對苯二胺(MPD)。

　　ingang HUANG等〔72〕使用厭氧污泥在厭氧序批式反應器(ASBR)中降解硝基苯，發(fā)現(xiàn)其可降解的硝基苯最大質量濃度為 0 mg/L。ua QIAO等〔73〕研究了使用Na 還原初始質量濃度為 0 mg/L的三硝基甲苯廢水，發(fā)現(xiàn)超過92%的三硝基甲苯在 內(nèi)消失。厭氧生物膜法是一種將膜分離技術與厭氧生物處理單元相結合的一種新型水處理技術。 aolian CHEN等〔 74 〕 采用厭氧半固定床生物膜反應器(An SFB BR)處理含有對硝基苯酚的模擬廢水，研究表明當進水對硝基苯酚初始質量濃度為540 mg/L時，降解率為97%。

　　厭氧生物膜法提高了厭氧生物處理硝基芳香化合物廢水的上限，具有十分廣闊的應用前景。常見的厭氧反應器存在易跑泥、顆粒污泥形成時間長和啟動時間長等缺點。在厭氧反應器中投加一些載體，將微生物固定在載體上，形成厭氧生物膜，不僅大大提高了反應器內(nèi)微生物濃度和微生物種類的多樣性，還減少了產(chǎn)甲烷菌和其他厭氧菌的流失，有效提升了反應器的抗沖擊能力和發(fā)酵效率〔75〕。厭氧生物處理與好氧生物處理相比具有應用范圍廣、營養(yǎng)需求低、耐毒性強、能耗低、負荷高等優(yōu)點，但厭氧生物處理啟動和處理時間較長，出水往往達不到排放標準，一般后續(xù)需要進行好氧處理。

　　綜上所述，硝基芳香化合物廢水作為一類生物毒性強、成分復雜、處理難度大、處理成本特別高的廢水，國內(nèi)外專家學者對其展開了廣泛研究，取得了豐碩的科研成果。在追求硝基芳香化合物快速去除的基礎上，應圍繞高效、低耗、穩(wěn)定處理硝基芳香化合物廢水，結合上述先進廢水處理技術，利用每個單獨工藝的優(yōu)勢，設計出一套操作簡單、處理效率高、二次污染小、低成本的廢水組合工藝，對于硝基芳香化合物廢水的處理具有重要意義。盡管多種方法都對硝基芳香化合物廢水顯示出良好降解性能，但此領域仍然面臨著很多問題，今后應注重以下幾個方面的研究工作：

　　( 1)加強對硝基芳香化合物廢水系統(tǒng)化工藝研究。針對硝基芳香化合物廢水的處理要注重處理單元的優(yōu)化和處理，推動廢水處理技術的多元化發(fā)展。由于硝基芳香化合物廢水的處理較為困難，一般需要耦合多種廢水處理技術。其中光催化、MFC 技術與其他處理技術相結合，可實現(xiàn)在處理硝基芳香化合物廢水的同時回收能量，促進廢水處理技術朝向多元化、系統(tǒng)化和綠色化方向的發(fā)展。

　　( 2)加強硝基芳香化合物降解機理研究。組合工藝法降解硝基芳香化合物的機制尚未得到徹底研究。解析廢水處理系統(tǒng)各個處理單元的降解機制，可為硝基芳香化合物廢水處理工藝設計提供指導。

　　(3 )注重廢水處理相關材料的應用研究。大量催化劑、吸附劑、濾膜等被應用在硝基芳香化合物廢水分處理中，但高效的廢水處理材料的合成過程往往非常復雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)應用。開發(fā)應用低成本廢水處理材料對提高硝基芳香化合物廢水的處理效率，優(yōu)化設備降解效率，降低企業(yè)廢水處理成本有著重要意義。

　　( 4)轉向實際工業(yè)廢水處理研究。在工業(yè)廢水中，各種有機污染物在廢水共存，給硝基芳香化合物廢水處理帶來多種不確定因素。因此，需要設計合理的試驗處理實際工業(yè)廢水，以推進廢水處理工藝的進一步優(yōu)化和應用。

　　( 5)關注硝基芳香化合物廢水的脫氮技術。硝基芳香化合物的生產(chǎn)與應用過程中常會產(chǎn)生高濃度氮素污染，然而針對含有硝基芳香化合物廢水的脫氮處理的研究還相對較少。

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　　作者：霍榮帆，張瀚文，劉 壘，何文文，陳正軍(甘肅農(nóng)業(yè)大學生命科學技術學院，甘肅蘭州 730070)

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