分子篩包埋金屬納米顆粒制備方法探討

　　摘要：納米催化是化學與化工領域研究的熱點，在石油化工、精細化學品合成、環(huán)境保護和資源高效利用等領域發(fā)揮了重要作用。但是金屬納米催化劑普遍存在高溫團聚問題，而將金屬納米顆粒包埋在分子篩晶內，不僅可有效提高抗燒結性能，還可同時獲得孔道擇型、限域催化和協(xié)同效應等優(yōu)勢。詳細介紹了直接合成法和后合成法制備分子篩包埋金屬催化劑的基本思路、關鍵科學問題和性能效果，以期對理性設計金屬納米顆粒和分子篩復合催化材料提供借鑒和指導。

　　關鍵詞：分子篩;金屬納米顆粒;包埋;直接合成法;后合成法

　　納米催化是近三十年以來化學與化工領域的熱點研究方向，該方向的研究使人們在分子乃至原子尺度上認識和開發(fā)新催化材料與新反應過程[1]，并在石油化工、精細化學品合成、環(huán)境保護和資源高效利用等領域發(fā)揮了重要作用。與傳統(tǒng)體相金屬或金屬氧化物催化劑相比，納米金屬顆粒(特別是粒徑小于5nm)具有高比表面積、電子非離域[2]、形貌與界面結構可調變和易于循環(huán)使用等顯著優(yōu)點。因此，精細調控納米催化劑的尺寸效應和幾何效應[3]，提供更多“定向”催化活性中心，有利于提高其催化活性和產物選擇性[4]。

　　然而，在高溫或者水熱環(huán)境中，具有較高表面能和表面張力的金屬顆粒，容易通過Ostwald熟化[5]或遷移-團聚過程而發(fā)生燒結[6]，從而造成顆粒尺寸增大和催化活性下降。例如，Zhu等[7]用碳納米管負載的Pd納米顆粒用于Heck反應時發(fā)現：160℃時的反應活性明顯比140℃時的低，且160℃時Pd的浸出量顯著增加;得出較高溫度下Ostwald熟化導致金屬浸出，且浸出金屬在反應液中聚集成低活性的大顆粒是活性下降的原因。

　　理論上，提高金屬粒子的抗燒結性能主要有2種策略：(1)增強納米顆粒與載體間的相互作用，金屬納米顆粒易與一些還原性氧化物載體(比如TiO2，CeO2等)，在一定條件下活化形成強金屬-載體相互作用(SMSI)[8]，此時金屬與載體間存在明顯的電子偏移，且載體可能通過包裹、修飾或遷移而掩蓋了金屬顆粒表面[11]，對金屬產生較強的穩(wěn)定和束縛作用，顯著增強金屬的抗燒結性能。

　　(2)將金屬納米顆粒包埋到氧化物、介孔材料或者分子篩等弱金屬-載體相互作用的介質中[12]，阻斷金屬粒子的熱遷移路徑。其中，采用孔道結構均勻的分子篩作為包埋介質，具有4種優(yōu)勢：a)分子篩微孔結構會對反應物和產物分子起到尺寸或構型擇型效果[14];b)分子篩骨架對金屬納米顆粒具有限域化效應，且通過改變分子篩骨架元素組成可調變該效應[17];c)包埋的納米顆粒與分子篩酸性或者氧化還原中心，或者包埋的雙金屬間可能起到協(xié)同催化效果[20];d)分子篩具有高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。

　　通常，很難采用常規(guī)的浸漬法將納米顆粒高度分散到分子篩晶內，這是由于分子篩的微孔道尺寸較小，而浸漬法常用金屬鹽溶液進行浸漬，金屬水合離子尺寸一般大于分子篩孔徑，無法擴散進入孔道，僅能聚集在分子篩顆粒外表面[24]。針對上述問題，通過控制晶體生長方式和金屬前驅體的狀態(tài)，研究者成功開發(fā)了多種分子篩包埋金屬納米顆粒催化材料。按照金屬前驅體引入時機的不同，提出了自上而下和自下而上2種不同策略，陸續(xù)開發(fā)了直接合成(In-situsynthesis)和后合成(Post-synthesis)2種制備方法。

　　直接合成法是在分子篩合成過程中包埋金屬粒子，其關鍵是金屬化學狀態(tài)和團聚行為的控制。后合成法在分子篩后處理過程將金屬粒子進行包埋，其中涉及骨架缺陷調控、晶體再結晶行為和晶面剝離等關鍵科學問題。筆者詳細介紹了直接合成法和后合成法制備分子篩包埋納米顆粒的基本原理、具體方法和典型特征，以期對理性設計金屬納米顆粒和分子篩復合催化材料提供借鑒和指導。

　　1直接合成法

　　直接合成法是在分子篩合成過程中包埋金屬納米顆粒。通過調變金屬前驅體的化學狀態(tài)、配位情況和空間分布，有效抑制分子篩晶化過程中金屬粒子團聚，并促進其在分子篩孔道內的分散。所用的金屬前驅體類型可分為金屬絡合物、二氧化硅負載金屬以及摻雜金屬硬模板劑型前驅體。

　　1.1金屬絡合物前驅體

　　水熱晶化過程中，金屬前驅體可通過靜電作用或范德華力，與分子篩次級結構產生相互作用，因此在次級結構單元自組裝過程中，金屬納米顆粒被均勻包埋到分子篩骨架中[25]。由于上述過程是在強堿性和高溫水熱條件下進行的，金屬前驅體極易形成氫氧化物沉淀。為解決該問題，前驅體金屬離子常與含孤對電子的配體(如有機胺配體或氨等)形成絡合物，這是由于前驅體中心金屬離子接受配體提供的孤電子對后，核外價電子軌道被全部充滿，無法再接受氫氧根基團的電子，從而避免了沉淀的產生。

　　Wang等[26]利用乙二胺配體與PdCl2形成[Pd(NH2CH2CH2NH2)]Cl2絡合物前驅體，再經水熱晶化法直接合成了包埋分散均勻的Pd納米顆粒的silicalite-1分子篩(Pd@silicalite-1)。通過高分辨透射電鏡(HRTEM)照片顯示Pd納米簇被包埋在MFI結構的交叉孔道和直孔道中，納米顆粒的尺寸約1.8nm。評價結果表明，Pd@silicalite-1催化甲酸分解制氫的活性(以轉換頻數TOF計)約為負載型Pd/C催化劑的20倍。

　　2后合成法

　　對后合成法的定義進行說明，參考1直接合成法。通過對分子篩酸堿后處理以及高溫水熱處理，實現骨架缺陷的調控，合成多級孔分子篩用于包埋金屬;利用分子篩晶體再結晶，合成包埋金屬的空心分子篩;巧妙應用一些特殊分子篩晶面可剝離的特點，利用晶面剝離又恢復產生的超籠“封裝”金屬納米顆粒。后合成法按形成的分子篩形貌可大致劃分為多級孔分子篩、空心分子篩和層狀分子篩等多種形貌的分子篩。此外，分子篩轉晶的方法也被用于一些包埋金屬納米顆粒的分子篩的合成。

　　3結論與展望

　　金屬納米顆粒催化劑在石油化工、精細化學品合成、環(huán)境保護和資源高效利用等領域發(fā)揮了重要作用。而將金屬納米顆粒包埋到分子篩晶體內部可以同時獲得孔道擇型、限域催化和協(xié)同催化的優(yōu)勢，因而受到高度重視。分子篩包埋納米顆粒催化劑的合成方法主要分為直接合成法和后合成法。

　　(1)直接合成法

　　首先需要調變金屬粒子配位狀態(tài)或空間分布，獲得高穩(wěn)定性的金屬前驅體，然后再通過水熱晶化法生成分子篩骨架，最終達到均勻分散金屬納米顆粒的目的。其中的關鍵是提高金屬前驅體的穩(wěn)定性，具體包括：1)將金屬納米顆粒與含孤對電子的配體(如有機胺配體或氨等)形成穩(wěn)定的絡合物;2)金屬納米顆粒與氧化物載體的表面羥基或者嫁接基團產生相互作用，即金屬納米顆粒與固體配體發(fā)生絡合;3)將金屬前驅體摻入硬模板劑。

　　(2)后合成法制備分子篩包埋納米顆粒催化劑的方法包括：

　　1)通過對分子篩酸堿后處理以及高溫水熱處理，實現骨架缺陷的調控，合成多級孔分子篩用于包埋金屬;2)利用分子篩晶體再結晶行為，合成包埋金屬的空心結構分子篩;3)應用一些特殊分子篩晶面可剝離的特點，利用晶面剝離又恢復產生的超籠“捕獲”金屬納米顆粒;4)轉晶策略：先將金屬粒子分散到孔徑相對較大的分子篩內部，再通過轉晶方法來生成目標拓撲結構分子篩，最終合成包埋金屬粒子的小孔徑分子篩。發(fā)展至今，分子篩包埋金屬納米顆粒的方法已經相對較多，但仍不成熟，更無法滿足工業(yè)生產的要求。

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　　對于制備過程中金屬物種與分子篩前驅體物種間的作用機理等研究，仍相對薄弱。但隨著對分子篩理論研究的深入以及對更多分子篩改性方法的開發(fā)，相信包埋金屬的分子篩催化劑的制備方法能更加成熟完善，特別是開發(fā)與金屬類型、分子篩類型、催化劑目標性質需求等相適應的制備方法。這類催化劑的應用前景十分廣闊，相信在不遠的將來，此類催化劑能夠工業(yè)化應用，真正發(fā)揮其價值。

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　　作者：厲晨豪，夏長久，劉聿嘉，黃開盟，朱斌，彭欣欣，林民，舒興田

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