本文摘要：摘要：光固化3D打印制備陶瓷和熔模鑄造消失模技術(shù)近年來得到市場的青睞，現(xiàn)將技術(shù)涉及的關(guān)鍵工藝及研究進展進行整理.光固化3D打印制備陶瓷技術(shù)涉及到制備漿料、光固化成型和燒結(jié)等過程，每一步都會影響最終陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量.光固化3D打印制備消失模技術(shù)的成功
摘要：光固化3D打印制備陶瓷和熔模鑄造消失模技術(shù)近年來得到市場的青睞，現(xiàn)將技術(shù)涉及的關(guān)鍵工藝及研究進展進行整理.光固化3D打印制備陶瓷技術(shù)涉及到制備漿料、光固化成型和燒結(jié)等過程，每一步都會影響最終陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量.光固化3D打印制備消失模技術(shù)的成功應用，對于縮短陶瓷型殼制造周期、提高熔模鑄造生產(chǎn)效率具有重要意義，但阻礙光固化成型熔模鑄造制備陶瓷型殼市場化的技術(shù)難點在于獲得膨脹率低和殘留低的聚合物樹脂配方.
關(guān)鍵詞：光固化;3D打印;陶瓷;熔模鑄造
陶瓷材料，與金屬材料和高分子材料并列為當今三大固體材料，具有高溫強度突出、耐磨性能優(yōu)越、隔熱性好、密度低和防腐性能佳五大優(yōu)勢.陶瓷材料通常脆性大、硬度高，因此加工難度較大.傳統(tǒng)膠態(tài)成型方法一般需要模具，難以獲得形狀特別復雜的部件，因此制造成本較高、周期較長.陶瓷3D打印技術(shù)的出現(xiàn)解決了這一問題，其中光固化技術(shù)由于精度高吸引了很多關(guān)注.
另一方面，陶瓷模具在熔模鑄造金屬成型中有廣泛應用，由于精度高、適合生產(chǎn)復雜形狀的小型產(chǎn)品而備受關(guān)注.傳統(tǒng)熔模鑄造陶瓷模具的制備一般采用蠟為消失模，通常為人工雕刻蠟或蠟注入模具所得，生產(chǎn)周期較長，利用3D打印光固化成型制備消失模代替蠟模技術(shù)可將生產(chǎn)周期縮短，提高陶瓷型模進而金屬構(gòu)件的制造效率.本文綜述了3D打印制備陶瓷及消失模的研究進展.
1光固化3D打印制備陶瓷技術(shù)
光固化3D打印制備陶瓷技術(shù)是將陶瓷粉末加入可光固化的液體樹脂中，通過高速攪拌使陶瓷粉末在液體樹脂中分散均勻，制備高固相含量、低黏度的陶瓷漿料，然后使陶瓷漿料在光固化成型機上直接逐層固化，累加得到陶瓷零件素坯，最后通過干燥、脫脂和燒結(jié)等后處理工藝得到陶瓷零件.目前，國際上只有法國、奧地利、荷蘭等國家的若干公司有性能較好的陶瓷光固化3D打印機與陶瓷漿料產(chǎn)品，其中以法國3DCeram公司的產(chǎn)品性能最好.
2016年，3DCeram公司將他們的陶瓷光固化打印技術(shù)引入到中國，由武漢三維陶瓷科技有限公司全權(quán)負責中國區(qū)市場的銷售.但國外公司的陶瓷光固化3D打印機及漿料產(chǎn)品價格極為昂貴，因此國內(nèi)的一些公司推出價格相對便宜的國產(chǎn)陶瓷光固化3D打印機及漿料產(chǎn)品.
與推出產(chǎn)品相應的是國內(nèi)對光固化3D打印制備陶瓷方法的專利申請，尤其是2014—2017年這4年國內(nèi)專利量為2001—2017年專利總量的85%，可見近幾年國內(nèi)對陶瓷光固化3D打印技術(shù)的重視.光固化3D打印制備陶瓷分為制備漿料、光固化成型和燒結(jié)3個主要步驟，每一步都會影響最終陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量.
1.1穩(wěn)定陶瓷漿料的制備
高固含量和低顆粒度的陶瓷漿料制備的陶瓷生坯可在低焙燒溫度下獲得良好的致密性.漿料的穩(wěn)定性和流動性取決于顆粒與顆粒和顆粒與溶劑之間的相互作用，可用DLVO理論來描述：在非水體系中，電荷作用的影響可以忽略，因此優(yōu)化范德華作用和位阻作用是獲得穩(wěn)定的非水體系漿料的好方法.漿料根據(jù)分散介質(zhì)的不同可分為樹脂基漿料和水基漿料.樹脂基漿料采用丙烯酸酯類物質(zhì)為分散介質(zhì)，樹脂基體系為非水體系，因此電荷作用的影響可以忽略.
Wozniak等[1]通過降低陶瓷顆粒與溶劑的折射率差值來降低范德華力以獲得高固含量的穩(wěn)定漿料，并研究了不同折射率的單體對漿料流變性能的影響，發(fā)現(xiàn)在單體對顆粒不存在氫鍵吸附的情況下，單體折射率與顆粒差值越小，漿料的流動性越好.
Adake等[2]比較了油酸和硬脂酸對氧化鋁顆粒在1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中分散的影響，發(fā)現(xiàn)加入油酸的漿料穩(wěn)定性要好于硬脂酸.油酸和硬脂酸含有羧基，都可以吸附在氧化鋁表面，但油酸含有雙鍵，極性大于硬脂酸，在HDDA中的溶解性要好于硬脂酸，因此可提供更好的位阻作用;在不加表面活性劑時，選擇丙烯酸羥乙酯HEA和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)與氧化鋁混合可獲得穩(wěn)定性較好的漿料，原因在于HEA和PEGDA可在氧化鋁顆粒表面形成氫鍵吸附.
Hazan等[3]通過選擇梳枝化聚合物電解質(zhì)來優(yōu)化氧化鋁或氧化鋅在HEA和PEGDA中的分散，梳枝化聚合物電解質(zhì)同時提供位阻作用和電荷作用，可獲得固相體積分數(shù)大于48%的漿料，因此梳枝化聚合物電解質(zhì)含有可伸向分散介質(zhì)的聚醚(PEO)鏈段時可以起到很好的分散作用.
水基漿料一般采用丙烯酰胺和NN亞甲基雙丙烯酰胺組合為分散介質(zhì)，具有黏度較低、環(huán)保等優(yōu)點，但由于制備的生坯強度較小，限制了水基漿料的使用.Zhou等[4]采用丙烯酰胺和NN亞甲基雙丙烯酰胺與硅溶膠和甘油混合在一起，加入二氧化硅顆粒和聚丙烯酸鈉分散劑，最后加入引發(fā)劑得到穩(wěn)定的漿料，光固化成型后得到一定強度的陶瓷生坯.聚丙烯酸鈉為聚合物電解質(zhì)，可在顆粒表面提供位阻作用和電荷作用.硅溶膠的使用則增加了生坯的強度.引入添加溶劑也可以獲得穩(wěn)定的高固含量的漿料.
Varghese等[5]在PEGDA中混入氧化鋁和氧化鋯，通過混入乙醇，成型后烘干乙醇間接獲得高固含量的陶瓷生坯.此外，可以采用含有硅元素的有機物來制備陶瓷.Greco等[6]在氧化鋁漿料體系中引入有機硅丙烯酸酯，成型焙燒后有機硅丙烯酸酯分解為二氧化硅，可以降低焙燒溫度并增加致密度.
Eckel等[7]采用(巰丙基)甲基硅氧烷和乙烯基甲氧基硅氧烷光固化成型，生坯在1000℃的氬氣環(huán)境下燒結(jié)得到致密的SiO1.34C1.25S0.15，質(zhì)量損失42%，收縮僅為30%.也可以對陶瓷顆粒進行化學改性來獲得穩(wěn)定的陶瓷漿料.Xu等[8]在氧化鋯表面接枝功能硅氧烷基團，可以在UV體系中獲得高固含量的UV漿料.
1.2光固化成型
制備穩(wěn)定的漿料后，需要在打印機中光固化成型.UV光敏樹脂中存在大量的陶瓷顆粒，陶瓷顆粒對光有吸收和散射作用，會對產(chǎn)品成型的精度產(chǎn)生影響.
陶瓷顆粒的存在會影響光敏樹脂雙鍵轉(zhuǎn)化率.Scalera等[16]采用DSC研究發(fā)現(xiàn)光敏樹脂在羥基磷灰石存在的情況下，隨羥基磷灰石含量的增加，雙鍵轉(zhuǎn)化率降低.也有學者得出不同的結(jié)論，Wu等[17]認為DSC測試雙鍵轉(zhuǎn)化率和動態(tài)FTIR測試雙鍵轉(zhuǎn)化率的結(jié)果一致，在加入氧化鋁顆粒后雙鍵轉(zhuǎn)化率增加.
1.3燒結(jié)
焙燒過程伴隨有機物分解和陶瓷顆粒晶粒與晶界的變化，最終得到陶瓷產(chǎn)品，有機物分解殘余的碳會影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此選擇合適的焙燒工藝對最終陶瓷產(chǎn)品起著很重要的作用.Wu等[18]通過打印生坯的TGDSC曲線制定了真空焙燒有機物的焙燒曲線，對比了空氣氣氛下燒結(jié)與真空燒結(jié)的區(qū)別，認為真空焙燒工藝相對空氣氣氛中燒結(jié)可得到更為致密的陶瓷產(chǎn)品.
He等[19]也認為真空焙燒可得到更少缺陷的產(chǎn)品，并通過TGDSC結(jié)果制定了真空焙燒有機物的焙燒曲線.生坯中殘余單體也會對陶瓷產(chǎn)品產(chǎn)生致命的影響.Bae等[20]采用TGDSC分析，結(jié)合具體溫度下樣品的焙燒，證明了生坯在焙燒過程中因為熱引發(fā)殘余單體聚合從而導致產(chǎn)品出現(xiàn)裂縫等現(xiàn)象.
2光固化
3D打印制備陶瓷型殼用消失模熔模鑄造技術(shù)在航空航天和工業(yè)中有著重要的應用價值.該技術(shù)需要先制備消失模，然后在消失模表面涂覆陶瓷漿料，經(jīng)干燥、高溫焙燒得到設(shè)計厚度的陶瓷型殼，再將熔融后的金屬液體注入陶瓷型殼，冷卻后拆去陶瓷型殼即得到金屬產(chǎn)品.工業(yè)中目前主要使用的消失模具為蠟模，通常為人工雕刻蠟或蠟注入模具所得，生產(chǎn)周期較長，光固化成型產(chǎn)品代替蠟模技術(shù)的出現(xiàn)將縮短生產(chǎn)周期.
但光固化3D打印制備的模型材料為熱固性樹脂，受熱后不能熔融流動，只能先軟化，燃燒氣化消失過程中具有較大的熱脹變形，比型殼材料的變形量大1～2個數(shù)量級，因此容易引起型殼脹裂.此外，還伴隨著一定的樹脂發(fā)氣和少量殘留物，容易降低鑄件質(zhì)量.目前關(guān)于光固化材料用于熔模鑄造的研究大多集中于采用有限元分析優(yōu)化模型結(jié)構(gòu)來避免型殼的破裂[2124].
材料對型殼施加的力會隨著溫度變化而變化，將材料對型殼產(chǎn)生的壓力造成型殼破裂的溫度定義為犜u，材料的屈曲崩塌溫度為犜b，材料的玻璃化溫度為犜g，則在犜u大于犜g或犜b時型殼不會產(chǎn)生開裂，而犜u和犜b與模型的尺寸有關(guān)，因此可以通過優(yōu)化模型尺寸來調(diào)整犜u和犜b以避免型殼開裂.也有學者認為光固化成型使用的材料對熔模鑄造的結(jié)果有決定性作用.
如康小青等[25]認為樹脂原型在焙燒過程中，由于失重產(chǎn)生的氣體極易使型殼脹裂失效，因此光固化樹脂的熱失重特性對陶瓷型殼的完整生成起到?jīng)Q定作用.他們研究了光固化樹脂分子結(jié)構(gòu)、交聯(lián)密度等對熱失重特性的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在焙燒樹脂的過程中，如果樹脂初始熱分解溫度較高，或者熱分解過程集中在局部溫度范圍內(nèi)就容易產(chǎn)生過多的氣體使型殼開裂.因此，光固化成型制備消失模對熱固性樹脂配方的選擇要求較高，限制了其在市場上的應用.
3總結(jié)
本文對光固化3D打印制備陶瓷和用于熔模鑄造陶瓷型殼的消失模的技術(shù)特點進行了分析，對關(guān)鍵技術(shù)和工藝及其研究進展進行了整理，為這兩種技術(shù)進一步的市場化提供借鑒.
相關(guān)知識閱讀：《陶瓷研究》(雙月刊)創(chuàng)刊于1985年,雜志是江西省陶瓷研究所、江西省陶瓷科技情報站主辦，國內(nèi)外公開發(fā)行的陶瓷專業(yè)綜合性刊物，發(fā)行面廣，是了解國內(nèi)外 陶瓷科技成果，生產(chǎn)動態(tài)，經(jīng)營管理、市場行情及傳遞各企業(yè)產(chǎn)、供、銷信息窗口。
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